Тяжелые металлы — очень опасные токсические вещества. В наши дни, мониторинг уровня разных таких веществ особо важен в промышленных и городских районах.

Хотя все знают, что такое тяжелые металлы , не все знают какие химические элементы всё-таки входят в эту категорию. Есть очень много критерий, по которому, разные учёные определяют тяжелые металлы: токсичность, плотность, атомная масса, биохимические и геохимические циклы, распространение в природе. По одним критериям в число тяжелых металлов входят мышьяк (металлоид) и висмут (хрупкий металл).

Общие факты про тяжелые металлы

Известно более 40 элементов, которые относят к тяжелым металлам. Они имеют атомную массу больше 50 а.е. Как не странно именно эти элементы обладают большой токсичностью даже при малой кумуляции для живых организмов. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo…Pb, Hg, U, Th…все они входят в эту категорию. Даже при их токсичности, многие из них являются важными микроэлементами , кроме кадмия, ртути, свинца и висмута для которых не нашли биологическую роль.

По другой классификации (а именно Н. Реймерса) тяжелые металлы — это элементы которые имеют плотность больше 8 г/см 3 . Таким образом получится меньше таких элементов: Pb, Zn, Bi, Sn, Cd, Cu, Ni, Co, Sb.

Теоретически, тяжелыми металлами можно назвать всю таблицу элементов Менделеева начиная с ванадия, но исследователи нам доказывают, что это не совсем так. Такая теория вызвана тем, что не все они присутствуют в природе в токсических пределах, да и замешательство в биологических процессах для многих минимальна. Вот почему в эту категорию многие включают только свинец, ртуть, кадмий и мышьяк. Европейская Экономическая Комиссия ООН не согласна с этим мнением и считает что тяжелые металлы это — цинк, мышьяк, селен и сурьма. Тот же Н. Реймерс считает, что удалив редкие и благородные элементы из таблицы Менделеева, остаются тяжелые металлы. Но и это тоже не правило, другие к этому классу добавляют и золото, платину, серебро, вольфрам, железо, марганец. Вот почему я вам говорю, что не всё ещё понятно по этой теме…

Обсуждая про баланс ионов различных веществ в растворе, мы обнаружим, что растворимость таких частиц связанно со многими факторами. Главные факторы солюбилизации являются рН, наличие лигандов в растворе и окислительно-восстановительный потенциал. Они причастны к процессам окисления этих элементов с одной степени окисления к другой, в которой растворимость иона в растворе выше.

В зависимости от природы ионов, в растворе могут происходить различные процессы:

• гидролиз,
• комплексообразование с разными лигандами;
• гидролитическая полимеризация.

Из-за этих процессов, ионы могут переходить в осадок или оставаться стабильными в растворе. От этого зависит и каталитические свойства определённого элемента, и его доступность для живых организмов.

Многие тяжелые металлы образуют с органическими веществами довольно стабильные комплексы. Эти комплексы входят в механизм миграции этих элементов в прудах. Почти все хелатные комплексы тяжелых металлов устойчивы в растворе. Также, комплексы почвенных кислот с солями разных металлов (молибден, медь, уран, алюминий, железо, титан, ванадий) имеют хорошую растворимость в нейтральной, слабощелочной и слабокислой среды. Это факт очень важен, потому что такие комплексы могут продвигаться в растворенном состоянии на большие расстояния. Самые подверженные водные ресурсы — это маломинерализованные и поверхностные водоёмы, где не происходит образование других таких комплексов. Для понимания факторов, которые регулируют уровень химического элемента в реках и озерах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

В результате миграции тяжелых металлов в металлокомплексы в растворе могут произойти такие последствия:

1. В первых, увеличивается кумуляция ионов химического элемента за счёт перехода этих из донных отложений в природные растворы;
2. Во вторых, возникает возможность изменения мембранной проницаемости полученных комплексов в отличие от обычных ионов;
3. Также, токсичность элемента в комплексной форме может отличаться от обычной ионной формы.

Например, кадмий, ртуть и медь в хелатные формы, имеют меньшую токсичность, чем свободные ионы. Вот почему не правильно говорить о токсичности, биологической доступности, химической реакционной способности только по общему содержанию определённого элемента, при этом, не учитывая долю свободных и связанных форм химического элемента.

Откуда же берутся тяжелые металлы в нашу среду обитания? Причины присутствия таких элементов могут быть сточные воды с разных промышленных объектов занимающийся черной и цветной металлургией, машиностроением, гальванизацией. Некоторые химические элементы входят в состав пестицидов и удобрений и таким образом могут быть источником загрязнения местных прудов.

А если войти в тайны химии, то самым главным виновником повышения уровня растворимых солей тяжелых металлов является кислотные дожди (закисление). Понижение кислотности среды (уменьшение рН) тянет за собою переход тяжелых металлов из малорастворимых соединений (гидроксиды, карбонаты, сульфаты) в более хорошо растворимые (нитраты, гидросульфаты, нитриты, гидрокарбонаты, хлориды) в почвенном растворе.

Ванадий (V)

Надо отметить в первую очередь, что загрязнение этим элементом натуральными способами маловероятна, потому что этот элемент очень рассеян в Земной коре. В природе обнаруживается в асфальтах, битумах, углях, железных рудах. Важным источником загрязнения является нефть.

Содержание ванадия в природных водоёмах

Природные водоёмы содержит ничтожное количество ванадия:

• в реках — 0,2 — 4,5 мкг/л,
• в морях (в среднем) — 2 мкг/л.

В процессах перехода ванадия в растворённом состоянии очень важны анионные комплексы (V 10 O 26) 6- и (V 4 O 12) 4- . Также очень важны растворимые ванадиевые комплексы с органическими веществами, типа гумусовых кислот.

Предельно-допустимая концентрация ванадия для водной среды

Ванадий в повышенных дозах очень вреден для человека. Предельно-допустимая концентрация для водной среды (ПДК) составляет 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах, ПДК рыбхоз ещё ниже — 0,001 мг/л.

Висмут (Bi)

Главным образом, висмут может поступать в реки и озера в результате процессов выщелачивания минералов содержащих висмут. Есть и техногенные источники загрязнения этим элементом. Это могут быть предприятия по производству стекла, парфюмерной продукций и фармацевтические фабрики.

Содержание висмута в природных водоёмах

• Реки и озера содержат меньше микрограмма висмута на литр.
• А вот подземные воды могут содержать даже 20 мкг/л.
• В морях висмут как правило не превышает 0,02 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация висмута для водной среды

ПДК висмута для водной среды — 0,1 мг/л.

Железо (Fe)

Железо — химический элемент не редкий, оно содержится во многих минералах и пород и таким образом в природных водоёмах уровень этого элемента повыше других металлов. Оно может происходить в результате процессов выветривания горных пород, разрушения этих пород и растворением. Образуя разные комплексы с органическими веществами из раствора, железо может быть в коллоидальном, растворённом и в взвешенном состояниях. Нельзя не упомнить про антропогенные источники загрязнения железом. Сточные воды с металлургических, металлообрабатывающих, лакокрасочных и текстильных заводов зашкаливают иногда из-за избытка железа.

Количество железа в реках и озерах зависит от химического состава раствора, рН и частично от температуры. Взвешенные формы соединений железа имеют размер более 0,45 мкг. Основные вещества которые входят в состав этих частиц являются взвеси с сорбированными соединениями железа, гидрата оксида железа и других железосодержащих минералов. Более малые частицы, то есть коллоидальные формы железа, рассматриваются совместно с растворенными соединениями железа. Железо в растворённом состоянии состоит из ионов, гидроксокомплексов и комплексов. В зависимости от валентности замечено что Fe(II) мигрирует в ионной форме, а Fe(III) в отсутствии разных комплексов остаётся в растворённом состоянии.

В балансе соединений железа в водном растворе, очень важно и роль процессов окисления, так химического так и биохимического (железобактерии). Эти бактерии ответственны за переход ионов железа Fe(II) в состояние Fe(III). Соединения трехвалентного железа имеют склонность гидролизовать и выпадать в осадок Fe(OH) 3 . Как Fe(II), так и Fe(III) склоны к образованию гидроксокомплексов типа — , + , 3+ , 4+ , + , в зависимости от кислотности раствора. В нормальных условиях в реках и озерах, Fe(III) находятся в связи с разными растворёнными неорганическими и органическими веществами. При рН больше 8, Fe(III) переходит в Fe(OH) 3 . Коллоидные формы соединений железа самые малоизучены.

Содержание железа в природных водоёмах

В реках и озерах уровень железа колеблется на уровне n*0,1 мг/л, но может повыситься вблизи болот до несколько мг/л. В болотах железо концентрируется в форме солей гуматов (соли гуминовых кислот).

Подземные водохранилища с низким рН содержат рекордные количества железа — до нескольких сотен миллиграммов на литр.

Железо — важный микроэлемент и от него зависят разные важные биологические процессы. Оно влияет на интенсивность развития фитопланктона и от него зависит качество микрофлоры в водоёмах.

Уровень железа в реках и озерах имеет сезонный характер. Самые высокие концентрации в водоёмах наблюдаются зимою и летом из-за стагнации вод, а вот весною и осенью заметно снижается уровень этого элемента по причине перемешивания водных масс.

Таким образом, большое количество кислорода ведёт к окислению железа с двухвалентной формы в трехвалентной, формируясь гидроксид железа, который падает в осадок.

Предельно-допустимая концентрация железа для водной среды

Вода с большим количеством железа (больше 1-2 мг/л) характеризуется плохими вкусовыми качествами. Она имеет неприятный вяжущий вкус и непригодна для промышленных целей.

ПДК железа для водной среды — 0,3 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,1 мг/л.

Кадмий (Cd)

Загрязнение кадмием может возникнуть во время выщелачивания почв, при разложения разных микроорганизмов которые его накапливают, а также из-за миграции из медных и полиметаллических руд.

Человек тоже виноват в загрязнении этим металлом. Сточные воды с разных предприятий занимающеюся рудообогащением, гальваническим, химическим, металлургическим производством могут содержать большие количества соединений кадмия.

Естественные процессы по снижению уровня соединений кадмия являются сорбция, его потребление микроорганизмами и выпадение в осадок малорастворимого карбоната кадмия.

В растворе, кадмий находится, как правило, в форме органо-минеральных и минеральных комплексов. Сорбированные вещества на базе кадмия — важнейшие взвешенные формы этого элемента. Очень важна миграция кадмия в живых организмов (гидробиониты).

Содержание кадмия в природных водоёмах

Уровень кадмия в чистых реках и озерах колеблется на уровне меньше микрограмма на литр, в загрязнённых водах уровень этого элемента доходит до нескольких микрограммов на литр.

Некоторые исследователи считают, что кадмий, в малых количествах, может быть важным для нормального развития животных и человека. Повышенные концентрации кадмия очень опасных для живых организмов.

Предельно-допустимая концентрация кадмия для водной среды

ПДК для водной среды не превышает 1 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — меньше 0,5 мкг/л.

Кобальт (Co)

Реки и озера могут загрязниться кобальтом как следствие выщелачивания медных и других руд, из почв во время разложения вымерших организмов (животные и растения), ну и конечно же в результате активности химических, металлургических и металлообрабатывающих предприятии.

Главные формы соединений кобальта находится в растворенном и взвешенном состояниях. Вариации между этими двумя состояниями могут происходить, из-за изменений рН, температуры и состава раствора. В растворённом состоянии, кобальт содержится в виде органических комплексов. Реки и озера имеют характерность, что кобальт представлен двухвалентным катионом. При наличии большого количества окислителей в растворе, кобальт может окисляться до трехвалентного катиона.

Он входит в состав растений и животным, потому что играет важную роль в их развитии. Входит в число основных микроэлементов. Если в почве наблюдается дефицит кобальта, то его уровень в растениях будет меньше обычного и как следствие могут появиться проблемы со здоровьем у животных (возникает риск возникновения малокровия). Этот факт наблюдается особенно в таежно-лесной нечерноземной зоне. Он входит в состав витамина В 12 , регулирует усвоение азотистых веществ, повышает уровень хлорофилла и аскорбиновой кислоты. Без него растения не могут наращивать необходимое количество белка. Как и все тяжелые металлы, он может быть токсичным в больших количествах.

Содержание кобальта в природных водоёмах

• Уровень кобальта в реках варьирует от несколько микрограммов до миллиграммов на литр.
• В морях в среднем уровень кадмия — 0,5 мкг/л.

Предельно-допустимая концентрация кобальта для водной среды

ПДК кобальта для водной среды — 0,1 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,01 мг/л.

Марганец (Mn)

Марганец поступает в реки и озера по таким же механизмам, как и железо. Главным образом, освобождение этого элемента в растворе происходит при выщелачивании минералов и руд, которые содержат марганец (черная охра, браунит, пиролюзит, псиломелан). Также марганец может поступать вследствие разложения разных организмов. Промышленность имеет, думаю, самую большую роль в загрязнении марганцем (сточные воды с шахт, химическая промышленность, металлургия).

Снижение количества усваиваемого металла в растворе происходит, как и в случае с другими металлами при аэробных условиях. Mn(II) окисляется до Mn(IV), вследствие чего выпадает в осадок в форме MnO 2 . Важными факторами при таких процессах считаются температура, количество растворённого кислорода в растворе и рН. Снижение растворённого марганца в растворе может возникнуть при его употреблении водорослями.

Мигрирует марганец в основном в форме взвеси, которые, как правило, говорят о составе окружающих пород. В них он содержится как смесь с другими металлами в виде гидроксидов. Преобладание марганца в коллоидальной и растворенной форме говорят о том что он связан с органическими соединениями образуя комплексы. Стабильные комплексы замечаются с сульфатами и бикарбонатами. С хлором, марганец образует комплексы реже. В отличие от других металлов, он слабее удерживается в комплексах. Трехвалентный марганец образует подобные соединения только при присутствии агрессивных лигандов. Другие ионные формы (Mn 4+ , Mn 7+)менее редки или вовсе не встречаются в обычных условиях в реках и озерах.

Содержание марганца в природных водоёмах

Самыми бедными в марганце считаются моря — 2 мкг/л, в реках содержание его больше — до 160 мкг/л, а вот подземные водохранилища и в этот раз являются рекордсменами — от 100 мкг до несколько мг/л.

Для марганца характерны сезонные колебания концентрации, как и у железа.

Выявлено множество факторов, которые влияют на уровень свободного марганца в растворе: связь рек и озер с подземными водохранилищами, наличие фотосинтезирующих организмов, аэробные условия, разложение биомассы (мертвые организмы и растения).

Немаловажная биохимическая роль этого элемента ведь он входит в группу микроэлементов. Многие процессы при дефиците марганца угнетаются. Он повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в метаболизме азота, защищает клетки от негативного воздействия Fe(II) при этом окисляя его в трехвалентную форму.

Предельно-допустимая концентрация марганца для водной среды

ПДК марганца для водоёмов — 0,1 мг/л.

Медь (Cu)

Такой важной роли для живых организмов не имеет ни один микроэлемент! Медь — один из самых востребованных микроэлементов. Он входит в состав многих ферментов. Без него почти ничего не работает в живом организме: нарушается синтез протеинов, витаминов и жиров . Без него растения не могут размножаться. Всё-таки избыточное количество меди вызывает большие интоксикации во всех типов живых организмов.

Уровень меди в природных водоёмах

Хотя медь имеет две ионные формы, чаще всего в растворе встречается Cu(II). Обычно, соединения Cu(I) трудно растворимые в растворе (Cu 2 S, CuCl, Cu 2 O). Могут возникнуть разные акваионны меди при наличии всяких лигандов.

При сегодняшнем высоком употреблении меди в промышленности и сельское хозяйство, этот металл может послужить причиной загрязнения окружающей среды. Химические, металлургические заводы, шахты могут быть источниками сточных вод с большим содержанием меди. Процессы эрозии трубопроводов тоже имеют свои вклад в загрязнении медью. Самыми важными минералами с большим содержанием меди считаются малахит, борнит, халькопирит, халькозин, азурит, бронтантин.

Предельно-допустимая концентрация меди для водной среды

ПДК меди для водной среды считается 0,1 мг/л, в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз меди уменьшается до 0,001 мг/л.

Молибден (Mo)

Во время выщелачивания минералов с высоким содержанием молибдена, освобождаются разные соединения молибдена. Высокий уровень молибдена может замечаться в реках и озерах, которые находятся рядом с фабриками по обогащению и предприятиями занимающиеся цветной металлургией. Из-за разных процессов осаждения труднорастворимых соединений, адсорбции на поверхности разных пород, а также употребления водными водорослями и растениями, его количество может заметно уменьшится.

В основном в растворе, молибден может находиться в форме аниона MoO 4 2- . Есть вероятность присутствия молибденоорганических комплексов. Из-за того что при окисления молибденита формируются рыхлые мелкодисперсные соединения, повышается уровень коллоидального молибдена.

Содержание молибдена в природных водоёмах

Уровень молибдена в реках колеблется между 2,1 и 10,6 мкг/л. В морях и океанах его содержание — 10 мкг/л.

При малых концентрациях, молибден помогает нормальному развитию организма (так растительного, как и животного), ведь он входит в категорию микроэлементов. Также он является составной частью разных ферментов как ксантиноксилазы. При недостатке молибдена возникает дефицит этот фермента и таким образом могут проявляться отрицательные эффекты. Избыток этого элемента тоже не приветствуется, потому что нарушается нормальный обмен веществ.

Предельно-допустимая концентрация молибдена для водной среды

ПДК молибдена в поверхностных водоёмах должен не превышать 0,25 мг/л.

Мышьяк (As)

Загрязнены мышьяком в основном районы, которые находятся близко к минеральным рудников с высоким содержанием этого элемента (вольфрамовые, медно-кобальтовые, полиметаллические руды). Очень малое количество мышьяка может произойти при разложении живых организмов. Благодаря водным организмам, он может усваиваться этими. Интенсивное усваивание мышьяка из раствора замечается в период бурного развития планктона.

Важнейшими загрязнителями мышьяком считаются обогатительная промышленность, предприятия по производству пестицидов , красителей, а также сельское хозяйство.

Озера и реки содержат мышьяк в два состояния: во взвешенном и растворённом. Пропорции между этими формами может меняться в зависимости от рН раствора и химической композиции раствора. В растворённом состоянии, мышьяк может быть трехвалентном или пятивалентном, входя в анионные формы.

Уровень мышьяка в природных водоёмах

В реках, как правило, содержание мышьяка очень низкое (на уровне мкг/л), а в морях — в среднем 3 мкг/л. Некоторые минеральные воды могут содержать большие количества мышьяка (до несколько миллиграммов на литр).

Больше всего мышьяка могут, содержат подземные водохранилища — до несколько десяток миллиграммов на литр.

Его соединения очень токсичны для всех животных и для человека. В больших количествах, нарушаются процессы окисления и транспорт кислорода к клеткам.

Предельно-допустимая концентрация мышьяка для водной среды

ПДК мышьяка для водной среды — 50 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — тоже 50 мкг/л.

Никель (Ni)

На содержание никеля в озерах и реках влияют местные породы. Если рядом с водоёмом находятся месторождения никелевых и железно-никелевых руд концентрации могут быть и ещё больше нормального. Никель может поступить в озера и реки при разложении растениях и животных. Сине-зеленые водоросли содержат рекордные количества никеля по сравнению с другими растительными организмами. Важные отходные воды с высоким содержанием никеля освобождаются при производстве синтетического каучука, при процессах никелирования. Также никель в больших количествах освобождается во время сжигания угля, нефти.

Высокий рН может послужить причиной осаждения никеля в форме сульфатов, цианидов, карбонатов или гидроксидов. Живые организмы могут снизить уровень подвижного никеля, употребляя его. Важны и процессы адсорбции на поверхности пород.

Вода может содержать никель в растворённой, коллоидальной и взвешенной формах (баланс между этими состояниями зависит от рН среды, температуры и состава воды). Гидроксид железа, карбонат кальция, глина хорошо сорбируют соединения содержащие никель. Растворённый никель находится в виде комплексов с фульвовой и гуминовой кислот, а также с аминокислотами и цианидами. Самой стабильной ионной формой считается Ni 2+ . Ni 3+ , как правило, формируется при большом рН.

В середине 50ых годов никель был внесён в список микроэлементов, потому что он играет важную роль в разных процессах как катализатор. В низких дозах он имеет положительный эффект на кроветворные процессы. Большие дозы всё-таки очень опасны для здоровья, ведь никель — канцерогенный химический элемент и может спровоцировать разные заболевания дыхательной системы. Свободный Ni 2+ более токсичный, чем в форме комплексов (примерно в 2 раза).

Уровень никеля в природных водоёмах

Предельно-допустимая концентрация никеля для водной среды

ПДК никеля для водной среды — 0,1 мг/л, а вот в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,01 мг/л.

Олово (Sn)

Природными источниками олова являются минералы, которые содержат этот элемент (станнин, касситерит). Антропогенными источниками считаются заводы и фабрики по производству разных органических красок и металлургическая отрасль работающая с добавлением олова.

Олово — малотоксичный металл, вот почему употребляя пищу из металлических консервов мы не рискуем своим здоровьем.

Озера и реки содержат меньше микрограмма олова на литр воды. Подземные водохранилища могут содержать и несколько микрограммов олова на литр.

Предельно-допустимая концентрация олова для водной среды

ПДК олова для водной среды — 2 мг/л.

Ртуть (Hg)

Главным образом, повышенный уровень ртути в воде замечается в районах где есть месторождения ртути. Самые частые минералы — ливингстонит, киноварь, метациннабарит. Сточная вода с предприятий по производству разных лекарств, пестицидов, красителей может содержать важные количества ртути. Другим важным источником загрязнения ртутью считаются тепловые электростанции (которые используют как горючее уголь).

Его уровень в растворе уменьшается главным образом за счёт морских животных и растений, которые накапливают и даже концентрировать ртуть! Иногда содержание ртути в морских обитателей поднимается в несколько раз больше чем в морской среде.

Природная вода содержит ртуть в две формы: взвешенную (в виде сорбированных соединений) и растворённую (комплексные, минеральные соединения ртути). В определённых зонах океанов, ртуть может появляться в виде метилртутных комплексов.

Ртуть и его соединения очень токсичны. При больших концентрациях, имеет отрицательное действие на нервную систему, провоцирует изменения в крови, поражает секрецию пищеварительного тракта и двигательную функцию. Очень опасны продукты переработки ртути бактериями. Они могут синтезировать органические вещества на базе ртути, которые во много раз токсичнее неорганических соединений. При употреблении рыбы, соединения ртути могут попасть в наш организм.

Предельно-допустимая концентрация ртути для водной среды

ПДК ртути в обычной воде — 0,5 мкг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — меньше 0,1 мкг/л.

Свинец (Pb)

Реки и озера могут загрязняться свинцом натуральным путём при смывании минералов свинца (галенит, англезит, церуссит), так и антропогенным путём (сжигание угля, применение тетраэтилсвинца в топливе, сбросы фабрик по рудообогащению, сточные воды с шахт и металлургических заводов). Осаждение соединений свинца и адсорбция этих веществ на поверхности разных пород являются важнейшими натуральными методами понижения его уровня в растворе. Из биологических факторов, к уменьшению уровня свинца в растворе ведут гидробионты.

Свинец в реках и озерах находится во взвешенной и растворённой форме (минеральные и органоминеральные комплексы). Также свинец находится в виде нерастворимых веществ: сульфаты, карбонаты, сульфиды.

Содержание свинца в природных водоёмах

Про токсичность этого тяжелого металла мы наслышаны. Он — очень опасный даже при малых количествах и может стать причиной интоксикации. Проникновение свинца в организм осуществляется через дыхательную и пищеварительную систему. Его выделение из организма протекает очень медленно, и он способен накапливаться в почках, костях и печени.

Предельно-допустимая концентрация свинца для водной среды

ПДК свинца для водной среды — 0,03 мг/л, а в рыбохозяйственных прудах ПДК рыбхоз — 0,1 мг/л.

Тетраэтилсвинец

Он служит в качестве антидетонатора в моторном топливе. Таким образом, основными источниками загрязнения этим веществом — транспортные средства.

Это соединение — очень токсичное и может накапливаться в организме.

Предельно-допустимая концентрация тетраэтилсвинца для водной среды

Предельно-допустимый уровень этого вещества приближается к нулю.

Тетраэтилсвинец вообще не допускается в составе вод.

Серебро (Ag)

Серебро главным образом попадает в реки и озера из подземных водохранилищах и как следствие сброса сточных вод с предприятий (фотопредприятия, фабрики по обогащению) и рудников. Другим источником серебра могут быть альгицидные и бактерицидные средства.

В растворе, самые важные соединения являются галоидные соли серебра.

Содержание серебра в природных водоёмах

В чистых реках и озерах, содержание серебра — меньше микрограмма на литр, в морях — 0,3 мкг/л. Подземные водохранилища содержат до несколько десяток микрограммов на литр.

Серебро в ионной форме (при определённых концентрациях) имеет бактериостатический и бактерицидный эффект. Для того чтобы можно было стерилизовать воду при помощи серебра, его концентрация должна быть больше 2*10 -11 моль/л. Биологическая роль серебра в организм ещё недостаточно известна.

Предельно-допустимая концентрация серебра для водной среды

Предельно-допустимая серебра для водной среды — 0,05 мг/л.

Сразу хочу пояснить, что такое "повышенное содержание". Вода из скважины или колодцев, а также из других источников используется на различные цели: технические нужды, питьевые и т.д. В большинстве случаев нас всех интересует вопрос, можно ли воду пить. Чтобы на этот вопрос можно было с легкостью ответить, имея перед глазами протокол химического анализа, нам надо знать предельно допустимые концентрации (ПДК) того или иного компонента. Данные значения для питьевой воды регламентированы в СанПиН 2.1.4.1074-01. То есть, сравнивая результаты анализа с ПДК, приведенными в данном СанПиН 2.1.4.1074-01, мы можем понять, можно ли воду пить или нет. Для того, чтобы Вам не искать эти данные и не сидеть и скурупулезно сравнивать, в нашем протоколе анализа уже есть графа, содержащая показатели ПДК из СанПин и имеется вывод, соответствует ли вода СанПин или нет.

Чем опасно...

Железо

Предельно допустимая концентрация железа (Fe) в питьевой воде - 0,3 мг/л.

Влияние на сантехнику: Повышенное содержание железа в воде - одна из основных причин биообрастания водопроводных труб. Согласно последним исследованиям, источником слизи, образующейся на соединительных и стыковых элементах трубопровода, являются железобактерии. С течением времени биообрастания способны привести к повреждению и коррозии водопроводной арматуры.

Влияние на организм: Железо нередко становится причиной развития дерматитов, аллергических реакций, заболеваний печени и почек. Считается, что превышение предельно допустимой концентрации железа в воде способствует увеличению риска инфарктов и повреждения тканей при инсультах. Мало кто знает, что в присутствии кислорода железо проявляется канцерогенные свойства. Дело в том, что именно гидроокисные свободные радикалы являются причиной мутации ДНК и последующего развития раковых клеток. Как только механизм образования злокачественной опухоли запускается, поврежденные клетки начинают искать железо для подпитки.

Как снизить содержание железа: Самый простой и бюджетный способ обезжелезивания воды: Найти бак-накопитель достаточного размера из пищевого пластика, нержавейки и т. п. Установить его в подходящем месте, например на крыше. Организовать подачу воды из скважины через рассеиватель для душа (это улучшает аэрацию воды). Обеспечить забор отстоявшейся воды не с самого дна бака, а немного выше, чтобы осадок не попадал в водопровод. Оптимально, если размеры накопительного бака превышают суточный расход воды. Это позволяет с вечера набирать воду и в течение дня свободно ее использовать. Второй способ, но не такой бюджетный - использование систем очистки.

Марганец

Предельно допустимая концентрация марганца (Mn) в питьевой воде - 0,1 мг/л.

Влияние на сантехнику: В результате повышенного содержания марганца в воде на внутренних поверхностях водопроводных труб и водогрейного оборудования начинают накапливаться отложения этого металла, которые, в свою очередь, могут вызывать закупорку и ухудшение процессов теплообмена. Кроме того, такая вода оставляет несмываемые следы на сантехнических устройствах.

Влияние на организм: Как показали последние исследования, употребление воды, чрезмерно обогащенной марганцем, приводит к снижению интеллектуальных способностей у детей. Постоянное употребление питьевой воды, в которой концентрация марганца превышает 0,1 мг/л, может спровоцировать возникновение серьезных заболеваний костной системы. Марганец накапливается в организме человека и его почти невозможно вывести. Марганец проникает в канальцы нервных клеток и тем самым препятствует прохождению нервных импульсов. Также, повышенное содержание марганца в питьевой воде грозит заболеваниями печени, в которой, в основном, и концентрируется этот металл. Кроме того, марганец, употребленный вместе с водой, имеет способность проникать в тонкий кишечник, кости, почки, железы внутренней секреции и даже поражать головной мозг.

Как снизить содержание марганца: специальные системы водоочистки.

Жесткость

Предельно допустимая концентрация жесткости в питьевой воде составляет 7 ммоль.

Влияние на сантехнику: При взаимодействии жесткой воды с моющими веществами (стиральные порошки, мыло, шампуни) появляются «мыльные шлаки», имеющие вид пены. После высыхания эта пена остается в виде налета на коже волосах, белье, сантехнике. Отрицательное действие подобных шлаков на организм человека проявляется тем, что они начинают разрушать естественную жировую пленку, которой покрыта кожа, забивают поры. Влияние на организм: Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) не установила какой-либо величины жесткости по показаниям влияния организм человека. Несмотря на то, что исследования выявили обратную зависимость между жесткостью воды и сердечно-сосудистыми болезнями, эти данные являются недостаточным для окончательного заключения. Также не доказано, что слишком мягкая вода способна оказывать отрицательное действие на баланс минеральных веществ в организме. Однако высокая жесткость делает воду хуже, придает ей горьковатый вкус, оказывает негативное действие на органы пищеварения, в организме нарушается водно-солевой баланс, могут возникнуть различные аллергические реакции.

Как снизить содержание жесткости: Вскипятите воду, чтобы избавиться от временной жесткости. Используйте метод вымораживания льда. Его часто применяют при постоянной жесткости воды. Постепенно замораживайте воду. Когда вы обнаружите, что ее осталось примерно 10% от первоначального объема, слейте незамерзшую воду, а лед растопите. Дело в том, что все соли, придающие жесткость, остаются в незамерзшей воде. Поставьте водоочистительные фильтры.

Нитраты, нитриты

Предельно допустимая концентрация нитратов (NO3) и нитритов (NO2) составляет 45 мг/л и 3,0 мг/л соответственно.

Влияние на сантехнику: -

Влияние на организм: Опасны не нитраты, опасны нитриты и продукты распада нитратов - свободные радикалы, которые обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Нитраты превращаются в нитриты при пищеварении и даже в полости рта. Нитриты, попадая в кровь, "убивают" гемоглобин. Гемоглобин - носитель кислорода. "Поврежденный" гемоглобин (метгемоглобин) не способен переносить кислород, что приводит к кислородному голоданию клеток, нарушается работа печени, происходит общее отравление организма. В воде из скважин, расположенных вблизи сельскохозяйственных угодий наблюдается содержание нитратов более 100 мг/л. Такая вода без очистки может стать одним из факторов, оказывающих прямое влияние на продолжительность жизни. Смертельная доза нитратов для человека составляет 8-15 г.

Как снизить содержание нитритов и нитратов: специальные системы водоочистки. Очень важно не стать самим источником нитратов в воде, для этого держите выгребные ямы и септики как можно дальше от скважины (колодца).

Сульфаты

Предельно допустимая концентрация сульфатов в питьевой воде составляет 500 мг/л

Влияние на сантехнику: Сульфаты способны образовывать накипь. При использовании свинцовых труб концентрация сульфатов выше 200 мг/л может привести к вымыванию в воду свинца.

Влияние на организм: Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека - они обладают слабительными свойствами.

Как снизить содержание: Чтобы избавиться от избытка сульфатов воде необходимо установить систему обратного осмоса.

Хлориды

Предельно допустимая концентрация хлора в питьевой воде составляет 350 мг/л.

Влияние на сантехнику: -

Влияние на организм: влияет на водно - солевой обмен; повышается уровень хлоридов в крови, что приводит к снижению диуреза и перераспределению хлоридов в органах и тканях;· вызывают угнетение желудочной секреции, в результате чего нарушается процесс переваривания пищи;· имеются данные о том, что хлориды оказывают гипертензивный эффект и у людей, страдающих гипертонической болезнью употребление воды с повышенным содержанием хлоридов может вызвать утяжеление течения заболевания;

Как снизить содержание: Отстаивайте воду в открытых сосудах

Сухой остаток или минерализация

Предельно допустимая концентрация сухого остатка в питьевой воде составляет 1000 мг/л.

Влияние на сантехнику: -

Влияние на организм: а) способствует перегреву в жаркую погоду, б) ведет к нарушению утоления жажды, в) изменяет водно-солевой обмен за счёт увеличения гидрофильности тканей, г) усиливает моторную и секреторную желудка и кишечника.

Как снизить содержание: специальные системы водоочистки.

В природные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов почвогрунтов. Значительное количество поступает в процессе разложения остатков водных животных и растительных организмов.

ПДК марганца в питьевой воде - 0,1 мг/дм3.

Марганец считается одним из наиболее часто встречающихся токсичных элементов в составе родниковой воды, и при превышении ПДК может вызывать множество нежелательных последствий для здоровья.

Если в питьевой воде превышена допустимая концентрация марганца, то жидкость приобретает желтоватый оттенок и имеет малоприятный вяжущий привкус. Пить такую воду не только неприятно из-за плохого вкуса, но и опасно для здоровья.

Повышенное содержание марганца в питьевой воде грозит заболеваниями печени, в которой, в основном, и концентрируется этот металл. Кроме того, марганец, употребленный вместе с водой, имеет способность проникать в тонкий кишечник, кости, почки, железы внутренней, поражать головной мозг. В результате постоянного употребления питьевой воды, в которой превышено содержание данного химического элемента, может начаться хроническое отравление этим металлом. Отравление имеет либо неврологическую, либо легочную форму. В случае неврологической формы отравления (при проникновении марганца в канальцы нервных клеток, происходит торможение прохождения нервных импульсов) у пациента наблюдается полное безразличие к происходящим вокруг событиям, сонливость, потеря аппетита, головокружения, сильные головные боли.

Отравление марганцем очень сложно диагностировать. Симптомы при отравлении марганцем присущи многом заболеваниям. Особенно опасно употребление воды с повышенной концентрацией марганца беременными женщинами. У женщин, употребляющих во время беременности воду с повышенной концентрацией марганца, очень часто рождаются умственно неполноценные дети.

Концентрация железа в воде подвержена заметным сезонным колебаниям.

ПДК железа в питьевой воде 0,3 мг/дм3.

Превышение ПДК железа в воде способствует увеличению риска инфарктов, аллергических реакций, заболеваний печени, крови.

Следует отметить, что во всех подземных и поверхностных водоисточниках качество воды разное. Кроме того, в каждом водоисточнике, особенно поверхностном, характер воды меняется с течением времени. Так, максимум органических веществ наблюдается обычно в период паводков.

С ростом урбанизации и промышленного производства, химизации сельского хозяйства все большее влияние на общую водную экологию оказывает антропогенный фактор, т.е. фактор использования воды человеком.

Поэтому в настоящее время появилась большая необходимость контролировать безопасность и качество употребляемой воды.

Химико-токсикологические исследования необходимо проводить в аккредитованных лабораториях.

В ФГБУ ЦНПВРЛ в химико-токсикологическом отделе определение содержания железа и марганца в воде (а также ряда других элементов, таких как алюминий, серебро, никель, кальций, магний, хром, натрий, кремний, кадмий, мышьяк, свинец, кобальт, никель и др.) проводится методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой на современном приборе Optima 7300DV.

В воде скважин. Как правило, он встречается железосодержащей воде, источником которой являются водоемы, речные, морские, подземные воды.

Как марганец поступает в воду?

Природный марганец поступает в поверхностные воды в процессе выщелачивания минералов, включающих марганец (манганитов, пиролюзитов и прочих), а также в результате разложения растений и водных организмов. В водоемы соединения марганца попадают со сточными водами предприятий химической промышленности и металлургических заводов. Содержание марганца в речных водах колеблется в пределах 1-160 мкг/куб.дм, в морских водах – до 2 мкг/куб.дм, в подземных водах – от сотен до тысяч мкг/куб.дм.

В природных водах миграция марганца проистекает в разных формах: комплексных соединений с сульфатами и бикарбонатами, коллоидной, ионной – в поверхностных водах осуществляется переход в высоковалентные оксиды, выпадающие в осадок, комплексных соединений с органическими веществами (органическими кислотами, аминами, гумусовыми веществами и аминокислотами), сорбированных соединений - марганецсодержащих взвесей минералов, вымытых водами.

Баланс и формы содержания марганца в воде определяют температурой, содержанием кислорода, pH, поглощением, выделением его водными организмами и подземными стоками.

Для марганца свойственны сезонные колебания концентрации. Существует множество факторов, влияющих на уровень свободного марганца в растворе – присутствие фотосинтезирующих организмов, связь озер и рек с водохранилищами, разложение биомассы (мертвые растения и организмы), аэробные условия.

Чем опасен марганец?

О повышенных концентрациях марганца в воде свидетельствуют черные пятна и разводы на бытовых приборах и сантехнике. Марганец крайне токсичный элемент, оказывающий губительное воздействие на нервную и кровеносную системы. Избыток металла может проникать в почки, железы внутренней секреции, тонкий кишечник, кости, головной мозг и провоцировать нарушение работы эндокринной системы, поджелудочной железы, а также увеличивать риски развития онкологических заболеваний и болезни Паркинсона. Клиническое проявление хронического отравления марганцем может иметь легочную и неврологическую формы.

При воздействии на нервную систему различают три стадии заболевания:

1. Для первой стадии характерно преобладание функциональных нарушений нервной системы, выражающихся в повышенной утомляемости, сонливости, наличии парестезии и постепенного снижения силы в конечностях, симптомах вегетативной дистонии, повышенного слюнотечения и потливости. В ходе объективного обследования могут быть выявлены мышечная гипотония, легкая гипомимия (ослабление выразительных движений лицевой мускулатуры), оживление сухожильных рефлексов, периферические вегетативные нарушения, гипестезия дистального типа. Типичным для этой стадии интоксикации считается изменения психической деятельности: сужение круга интересов, снижение активности, скудость жалоб, ослабление ассоциативных процессов, снижение памяти и критики к болезни. Вслед за изменениями психики, как правило, наблюдаются очаговые неврологические симптомы интоксикации, но в виду снижения критики больных к собственному состоянию такие изменения зачастую своевременно не диагностируются. При продолжении контакта с повышенными концентрациями марганца признаки интоксикации могут нарастать, и процесс рискует приобрести необратимый органический характер.
2. Для второй стадии характерно нарастание симптомов токсической энцефалопатии, таких как мнестико-интеллектуальный дефект, выраженный астенический синдром, сонливость, апатия, неврологические признаки экстрапирамидной недостаточности: брадикинезия, гипомимия, мышечная дистония с повышением тонуса отдельных групп мышц, про- и ретропульсия. Усугубляются признаки полиневрита, слабость, парастезии конечностей. Также наблюдается угнетение функции надпочечников, гонад и других эндокринных желез. Даже прекращение контакта с марганцем не останавливает развитие этого процесса, который прогрессирует еще в течение нескольких лет. На этой стадии полное восстановление здоровья в большинстве случаев не наблюдается.
3. Для третьей стадии интоксикации, так называемого марганцевого паркинсонизма, показательны грубые расстройства двигательной сферы: дизартрия, маскообразность лица, монотонная речь, нарушение письма значительная гипокинезия, спастико-паретическая походка, грубые про- и ретропульсии, парез стоп. Наблюдается повышение тонуса мышц по экстрапирамидному типу, в подавляющем большинстве случаев в ногах. Иногда отмечается гипотония или дистония мышц, полиневритический тип гипестезии. Также характерные различные расстройства психики: больные благодушны, эйфоричны или апатичны. Снижена или отсутствует критика к собственной болезни, могут иметь место насильственные эмоции (смех или плач). Мнестико-интеллектуальный дефект выражен в значительной степени (затруднение в определении времени, забывчивость, ухудшение социальной, в том числе профессиональной, деятельности).

В виду возможности наступления таких тяжелых последствий важно своевременно выявить наличие избытка марганца в воде, которую человек принимает в пищу и использует для принятия водных процедур, чистки зубов и т.д.

Предельно-допустимые концентрации марганца

Согласно данным Всемирной организации здравоохранения с 1998 года определены нормы предельно-допустимого содержания марганца в водопроводной воде. Эта цифра составляет 0.05 мг/л. В то время как в США показатели достигают 0.5 мг/л. В соответствии с российскими санитарными нормами уровень предельно-допустимого содержания марганца в воде хозяйственно-питьевого назначения не должен превышать 0,1 мг/л.

Избыточное содержание марганца снижает органолептические свойства воды. Уровень содержания выше 0.1 мг/л провоцирует появление нежелательного привкуса воды и появление пятен на санитарно- технических изделиях. Накапливаясь в водопроводных трубах, марганец провоцирует появление черного осадка и, как следствие, мутной воды.

Методы устранения марганца

Если наличие железа в воде, как правило, подразумевает и наличие марганца, то сам марганец может содержаться в воде и при отсутствии в ней избытка железа. При этом он не меняет вкус, цвет и запах воды. В отдельных случаях, при соприкосновении марганца с чем-либо, остаются черные или коричневые следы даже при условии его минимальных концентраций в воде (в количестве 0.05 мг/л).

Предельно-допустимая концентрация марганца определяется с точки зрения его красящих свойств. В зависимости от ионной формы, марганец удаляется ионным обменом, методами аэрации с последующим фильтрованием, каталитическим окислением, обратным осмосом либо дистилляцией. Марганец, растворенный в воде, окисляется медленнее железа, поэтому удалить его из воды достаточно трудно. Неглубокие воды и поверхностные скважины содержат коллоидные и органические соединения марганца. В подобных водах встречается нерастворимая гидроокись марганца, так называемая «черная вода».
На внутренних стенках теплонапряженных элементов и труб марганец осаждается черной пленкой, которая значительно затрудняет необходимый теплообмен в технологических процессах.

В воде, добываемой из подземных скважин и естественных водоемов, марганец находится в двухвалентной форме. Это частично растворимая форма, которая выпадает в осадок исключительно при условии сильного нагревания раствора. Для осуществления очистки воды от марганца нужно перевести ионы марганца в трех-, или четырехвалентную форму. В ней марганец образует соли кислот, гидроксиды, нерастворимые оксиды (в зависимости от того реагента, с помощью которого производится осаждение марганца после окисления).

В общей сложности процессы очистки воды заключаются в окислении двухвалентного марганца до трех-, четырехвалентного. После этого происходит реакция четырехвалентного марганца с кислородом или другим веществом, с которым образуется нерастворимый осадок. А осадок уже фильтруется механическим способом.

Аэрация с последующей фильтрацией

Аэрация в процессе очистке воды от марганца осуществляется аналогично безреагентному обезжелезиванию воды: применяется вакуумно-эжекционный аппарат, с помощью которого воду насыщают кислородом, способным окислять марганец до необходимой валентности, а далее фильтруют с помощью механических фильтров (песка и прочих).

Такой способ очистки воды считается наиболее экономичным. Однако применять его во всех случаях невозможно, потому как для осуществления реакции окисления марганца кислородом воздуха требуется соблюсти некоторые условия.

Данный метод очистки актуален при перманганатной окисляемости исходной воды до 9.5 мг/л. Обязательным является присутствие в воде двухвалентного железа. В процессе его окисления образуется гидроксид железа, который адсорбирует двухвалентный марганец и каталитически его окисляет. Соотношение концентраций / должно быть не менее 7/1.

Каталитическое окисление

В процессе очистки воды от марганца активно применяются каталитические процессы. С помощью насоса дозатора на поверхности фильтрующего материала образуется слой гидроксида четырехвалентного марганца, способного окислить двухвалентный оксид марганца до трехвалентной формы. Трехвалентная форма оксида окисляется растворенным кислородом воздуха до нерастворимой формы, при условии высоких концентраций в том числе.

Обратный осмос

Для удаления марганца из воды используют такие методы как очистка воды обратным осмосом и введение реагентов окислителей. Этот метод применяется при чрезвычайно высокой концентрации содержания марганца в исходной воде. В качестве реагента используют сильные окислители: хлор, его диоксид, гипохлорит натрия и озон.

Деманганация перманганатом калия

Данный метод применяется как для подземных, так и для поверхностных вод. Введение в воду перманганата калия провоцирует окисление растворенного марганца с образованием малорастворимого оксида марганца в соответствии со следующим уравнением:

3 Mn2+ + 2 KMnO4 + 2 H2O = 5 MnO2↓ + 4 H+ (1)

Осажденный оксид марганца (в виде хлопьев) отличается высокой развитой удельной поверхностью, приблизительно 300 кв.м на 1 г осадка. Это свидетельствует о его высоких сорбционных свойствах. Данный осадок является отличным катализатором, так как при его наличии возможна деманганация при показателе pH 8.5. Для избавления от 1 мг двухвалентного марганца потребуется 1.92 м перманганата калия. Такая пропорция предполагает окисление 97% двухвалентного марганца.

Следующим этапом очистки воды является введение коагулянта для выведения продуктов окисления и элементов, присутствующих в воде в виде взвеси. Вода после коагуляции фильтруется с использованием песчаного наполнителя. Кроме того может применяться ультрафильтрующее оборудование.

Введение реагентов-окислителей

Скорость окисления марганца озоном, гипохлоритом натрия, хлором, диоксидом хлора зависит от показателя pH. При добавлении хлора или гипохлорита натрия полная окислительная реакция наблюдается при pH от 8.0-8.5, при условии длительности взаимодействия между окислителем и водой 60-90 минут. Зачастую исходную воду необходимо подщелачивать. Такая необходимость возникает, когда в качестве окислителя используется кислород и pH не превышает 7.

Теоретически для окисления двухвалентного марганца до четырехвалентного необходимо использовать 1.3 мг реагента на 1 мг марганца. На практике дозы, как правило, выше.

Более эффективно применять диоксид хлора или озон. В таком случае окисление марганца займет 10-15 минут (при условии параметра pH равного 6.5-7.0). Согласно стехиометрии доля озона должна составлять 1.45 мг (или диоксида хлора 1.35 мг) на 1 мг двухвалентного марганца. Важно учитывать, что при озонировании озон будет разлагаться оксидами марганца, поэтому его пропорция должна быть большей, чем в теоретическом расчете.

Ионный обмен

Для очистки воды данным образом производится водородное или натриевое катионирование. В процессе очистки вода обрабатывается в двух слоях ионообменного материала с целью более эффективного удаления всех растворенных солей. Одновременно и последовательно используется катионообменная смола с ионами водорода H+, а также, анионообменная смола с ионами гидроксила OH-. Учитывая тот факт, что все растворимые в воде соли состоят из анионов и катионов, смесь смол в очищаемой воде заменяет их на ионы гидроксила OH- и водорода H+. В итоге, в результате химической реакции положительные и отрицательные ионы объединяются и образуют молекулы воды, то есть происходит процесс обессоливания воды.

При подборе многокомпонентной сложной комбинации ионообменных смол, эффективной и приемлемой для качества воды с большим пределом параметров, такой метод является наиболее перспективным в борьбе с марганцем и железом.

Дистилляция

Данный метод предполагает выпаривание воды с последующей концентрацией пара. Температура кипения молекул воды составляет 100 градусов Цельсия. У других веществ – другие температуры кипения. Благодаря этой разнице извлекается вода. То, что закипает при меньшей температуре, испаряется первым, то, что при большей испаряется после выкипания большей части воды. В результате получается вода без примесей. Однако, такая технология является довольно энергоемкой.

Мамченко А.В., Кий Н.Н., Якупова И.В., Чернова Л.Г., Дешко И.И.,

Институт коллоидной химии и химии воды НАН Украины, г. Киев

Антропогенная деятельность человека и непрерывное наращивание масштабов водопотребления привели к качественной деградации источников пресной воды (1, 2). Мониторинг экологического состояния природных вод (2-14) показал многократное превышение экологического оптимума в водах большинства стран – повсеместное наличие соединений железа, марганца, аммония, фтора в водах Франции (5), РФ (6-9, 12, 13), Китая (14), аккумуляцию больших количеств марганца в Кременчугском и ниже расположенных по течению водохранилищах Украины (11), превышение экологического оптимума в три раза для бассейна р. Припять (4) (Украина и Беларусь) и т.д.

Ухудшение качества поверхностных источников заставило обратиться к подземным водам, состав которых более стабилен, не подвержен сезонным колебаниям и влиянию поверхностных загрязнений на близлежащих территориях и не содержит самых сложных с точки зрения водоочистки загрязнений – органических веществ, тяжелых металлов, бактерий, вирусов.

Однако в большинстве случаев подземные воды вследствие неудовлетворительных геохимических условий формирования (в земной коре содержание марганца составляет около 0,1%) являются некондиционными для питьевых нужд. Несмотря на значительный очищающий эффект фильтрации через грунт, отбираемая из артезианских скважин вода зачастую имеет повышенное содержание железа, марганца и солей жёсткости. При этом наблюдается устойчивая тенденция роста их концентрации и превышения ПДК для питьевой воды. Опасность загрязнения подземных вод марганцем, железом и другими металлами исходит от разработки рудных месторождений и эксплуатации карьеров (6,8,9,15). Существующие технологии лишь частично решают эту проблему (16, 17).

Согласно нормативным рекомендациям ВОЗ и САНПиН (18, 19) предельно допустимая концентрация марганца в питьевой воде – 0,1 мг/дм 3 ; железа – 0,3 мг/дм 3 . Требования многих производств: пищевых, энергетики, электроники – значительно жёстче (18, 20).

Потребность организма человека в марганце обеспечивает, как правило, содержание его в воде и продуктах питания. Суточное поступление марганца с пищей составляет в среднем 3,7 (от 2,2 до 9) мг, из воздуха – 0,002 мг, из питьевой воды – до 0,064 мг (21). Дефицит марганца в организме человека приводит к сбоям в функционировании репродуктивной, нервной и слуховой систем и нарушениям формирования скелета (22).

Превышение нормы оказывает на человека мутагенное действие. Обладая выраженными кумулятивными свойствами, марганец накапливается в печени, почках, головном мозге, щитовидной и поджелудочной железах, лимфатических узлах. В стратегии управления рисками питьевую воду, хотя она является незначительным источником проникновения в организм марганца, следует рассматривать вместе с другими потенциальными источниками воздействия на человека. Установлена тесная корреляция между большим содержанием марганца в питьевой воде и продуктах питания и нейротоксикацией у детей раннего возраста (23-25) и металлургов (26), состоянием известным как “манганизм” и во многом подобном болезни Паркинсона (27-29), неврологическими проявлениями у жителей промышленных районов Греции (30), умственными расстройствами, тремором мышц у жителей Японии (31) и др.

Следовательно, использование подземных вод с повышенным содержанием марганца и пр. примесей возможно только при наличии эффективных технологий очистки от них.

Процесс деманганации-обезжелезивания определяют природа соединений марганца и железа – минеральная или органическая; рН, концентрация свободного диоксида углерода, растворённый кислород, окислительно-восстановительный потенциал, сульфиды, органические вещества, жёсткость, общая минерализация, растворенные газы (32-35).

В воде марганец встречается в трёх дисперсионных областях: молекулярной, коллоидной и гравиметрической. Молекулярные дисперсии (d<1 ммк) не осаждаются, проходят через все фильтры, диализируют и диффундируют. Коллоидные системы – гидрофобные золи проходят сквозь фильтры тонкой чистки, но задерживаются фильтрами сверхтонкой очистки, заметно не осаждаются, не диализируют и весьма незначительно диффундируют, видны в ультрамикроскоп. Простые дисперсии или суспензии (d>100 ммк) осаждаются по истечении некоторого времени, не способны к диализу и диффузии, не проходят через тонкие бумажные фильтры. Соединения марганца и железа из коллоидных дисперсий переходят в состояние суспензий за счет коагуляции мицелл (33).

Наличие марганца в воде обусловлено растворимостью образованных им соединений. При рН 4-7,5 в воде доминируют ионы Mn 2+ , в случае высоких значений окислительно-восстановительного потенциала – осадок диоксида марганца, при рН>7,5 марганец выделяется в виде гидроксида или оксидов различной валентности (35, 36). Растворимость Mn(II) может контролировать равновесие оксида марганца с марганцем, находящимся в других степенях окисления. В сильно восстановительной среде содержание марганца зависит от образования малорастворимых сульфидов (37). Гумусовые соединения обусловливают коллоидное состояние (10, 11, 36) и устойчивые, трудно окисляемые органические комплексы марганца.

В поверхностных водоисточниках при естественных условиях возможно фотокаталитическое восстановление с образованием ионов Mn 2+ и ускорение окислительных реакций за счёт участия марганца в процессах фотосинтеза при размножении водорослей, что снижает его концентрацию в воде (38).

В подземных водах марганец чаще всего встречается в хорошо растворимой форме бикарбоната (0,5-4 мг/дм 3) или гидроксида, гораздо реже – в виде сульфата марганца. (10, 35). Может образовывать комплексы с фосфат-ионами и некоторыми органическими лигандами (11). В подземных водах с низким содержанием кислорода Mn(II) окисляется химически или биологически до Mn(IV) (37). Марганец обычно обнаруживают в железосодержащей воде. Химически, его можно считать родственным железу, т.к. у них одинаковая структура внешнего электронного слоя.

Многообразие факторов, обусловливающих состав природных вод и их непостоянство, исключает возможность разработки единого универсального экономически оправданного метода, применимого во всех случаях жизни. Практически используется весь спектр разработанных на сегодня технологий водоподготовки. Часто при выборе технологии для конкретного водоисточника сочетают несколько методов, поскольку каждый из них имеет как достоинства, так и недостатки.

Удаление железа и марганца зачастую решают в рамках единой технологии, учитывая специфику извлечения каждого компонента (33). Двухвалентные ионы железа и марганца окисляют соответственно до трехвалентного и четырехвалентного состояния, продукты реакции отделяют от жидкой фазы (коагуляцией коллоидных соединений и задержанием в отстойниках или на фильтрах в результате явлений адсорбции, хемосорбции или каталитического окисления) (29, 39-41). В качестве фильтрующего материала используют дробленный базальт и базальтовый гравий (2), кварцевый песок, доломит, карбонат кальция, мрамор, оксид марганца (IV), антрацит, полимерные материалы (35).

Окисление растворимого Mn(II) кислородом происходит намного медленнее, чем растворимого Fe(II). Mn(II) нельзя окислить простым аэрированием воды. Для ускорения процесса применяются специальные зернистые загрузки каталитического действия, на которых происходит окисление с одновременным отделением окисленных веществ (42-46).

Безреагентное окисление кислородом воздуха посредством вакуумного эжектирования (47) или глубокой аэрации (29, 39), под высоким давлением (48), искусственное насыщение кислородом (49, 50) подземной воды приводят к удалению из неё CO 2 , H 2 S, CH 4 , изменяют среду с восстановительной на окислительную, повышая окислительно-восстановительный потенциал до 250-500 мв и pH до 7 и более. Формируется слой Fe(OH)з, поверхность которого сорбирует ионы Fe(II), Mn(II) и молекулярный кислород. Последний окисляет растворенные ионы железа и марганца до мало растворимых в обычных условиях оксигидратов железа и марганца, которые легко отделяются фильтрованием. При добавлении диоксида марганца или другого каталитически активного вещества на песчаный фильтр растворённый в воде воздух обеспечивает каталитическое окисление и осаждение марганца (51).

При окислении кислородом воздуха по методу “Виредокс”, разработанному финской фирмой, около 10% общего расхода воды, насыщенной кислородом воздуха, закачивается обратно в водоносный слой через несколько поглощающих скважин, расположенных по окружности радиусом 5-10 м вокруг эксплуатационной скважины (52, 53). В результате биохимических и химических процессов марганец переходит в нерастворимую форму и выделяется в осадок в водоносном горизонте. Однако, при простоте и экономичности метода он не всегда гарантирует должную степень очистки воды от марганца и создаёт опасность кольматирования водоносного горизонта. Очевидно, этот метод может применяться только при наличии гидрогеологического обоснования. Таковое было выполнено для подземных вод залива Консепсьон и смежного с ним континентального шельфа (54), и метод обеспечил надлежащую глубину деманганации воды.

Химическое окисление осуществляют хлором и его производными, озоном, перманганатом калия и т.д.

С помощью хлора удаляют железо и марганец, разрушают сероводород, обесцвечивают (оптимальное рН>4) (55-57), сочетая в определённых случаях очистку с обеззараживанием (рН 8) (57). Существенными недостатками газообразного хлора считаются повышенные требования к технике безопасности его перевозки и хранения и потенциальный риск для здоровья, связанный с возможностью образования тригалометанов (ТГМ): хлороформа, дихлорбромметана, дибромхлорметана и бромоформа (58). Использование гипохлорита натрия или кальция вместо молекулярного хлора не снижает, а значительно увеличивает вероятность образования ТГМ (55, 59).

Известна технология деманганации воды, в которой используют совместное действие глубокой аэрации и хлора, действующего как окислитель и как катализатор окислительного действия растворенного кислорода (20).

Наиболее сильным из известных природных окислителей является озон, не образующий хлорсодержащих тригалометанов (60, 61) и окисляющий Mn(II) при рН 6,5-7,0 в течение 10-15 мин (30, 62, 63).

Однако озон – неустойчивое химическое соединение с очень высокой химической активностью, образующее побочные продукты (альдегиды, кетоны, органические кислоты, бромсодержащие тригалометаны, броматы, пероксиды, бромуксусную кислоту). Для удаления побочных продуктов необходимы дополнительные фильтры и, следовательно, высокие начальные затраты на оборудование и последующие – на обслуживание установок (64). Исследования по определению эффективности очистки воды реки Днепр от Mn(II) озонированием показали, что необходимая степень очистки воды от Mn достигалась лишь при сочетании озонирования воды с последующей обработкой коагулянтом, отстаиванием и фильтрованием через песчаный фильтр либо двухслойный или угольный фильтр в случае контактной коагуляции, при этом эффективность не зависела от дозы озона и коагулянта (65). Озонирование используют также в комбинации с УФ-излучением (66).

Эффективным и технологически простым является использование в качестве окислителя перманганата калия (67), который окисляет Mn(II) до мало растворимого оксида марганца MnО(ОН) 2 . Мелкодисперсный хлопьевидный осадок оксида марганца MnО 2 , обладая большой удельной поверхностью (около 300 м 2 /г), эффективно сорбирует часть органических соединений и интенсифицирует процесс коагуляции, имея в интервале рН 5-11 заряд, противоположный зарядам продуктов гидролиза коагулянтов – гидроксидам алюминия или железа (35).

При совместном присутствии марганца и железа, включая коллоидные формы соединений этих металлов, в условиях низких температур, низкой щёлочности, пониженной жёсткости воды степень её очистки повышает последовательная обработка КMnО 4 и Н 2 О 2 (40). Как наиболее эффективный и наименее затратный рекомендуется метод нанофильтрации с использованием Н 2 О 2 (68).

Катализирующее действие на процесс деманганации с применением Н2О2 оказывают соли железа (69). Известен процесс Фентона (70), где Н 2 О 2 является окислителем, Fe 2+ катализатором и модифицированный процесс Фентона (66), дополнительно использующий УФ излучение.

Практикуется проведение окислительной деструкции загрязнений подземных вод непосредственно в скважинах, куда закачиваются реагенты-окислители, и транспортировка продуктов реакций и избытка реагентов потоком грунтовых вод (71).

Широкое применение в очистке воды нашли биологические методы (35, 72, 73). На зёрна загрузки фильтра, через который фильтруют воду (36, 74), высеивают марганец потребляющие бактерии типа Bacteria manganicus , Metallogenium personatum, Caulococeus manganifer, Leptothrix lopholea, Leptothrix echinata (35, 75, 76) pedomicrobium manganicum (77), цианобактерии (Cyanobacteria ) (78, 79). В результате ассимиляции из воды марганца образуется пористая масса, содержащая большое количество оксида марганца, служащего катализатором окисления Mn(II) (75). В зависимости от содержания железа, марганца и присутствия других ионов используют различные типы фильтров (35, 80), в т.ч. двуступенчатые (74), медленные (81) и др.

В качестве среды для иммобилизации бактерий, кроме минералов, используют синтетические волокна, нерастворимые в воде, стойкие по отношению к действию микроорганизмов и имеющих максимально развитую поверхность для закрепления естественных биоценозов (82). В качестве биоадсорбента используют морское растение взморин (Zostere L.) в исходном или химически модифицированном виде, обладающее большой поглотительной способностью (83); биоценоз сооружений биологической очистки спиртовых производств и молочных комбинатов (84).

Эффективность методов биологического удаления железа и марганца существенно ниже реагентной обработки грунтовых вод (73, 85).

Удовлетворительные результаты по удалению марганца даёт коагуляция солями железа или алюминия, хотя использование алюминия неизбежно приводит к загрязнению воды остаточным алюминием, который замещает в костях человека кальций (29).

Хлорид железа в сочетании с перекисью водорода, с последующей ультрафильтрацией, эффективно удаляет железо и марганец из вод с повышенным содержанием органического углерода (86, 87). Предварительная обработка окислителями (диоксидом хлора и перманганатом калия) улучшает качество очистки и уменьшает дозу коагулянта (88).

Применение титанового коагулянта (обладает более высокой скоростью хлопьеобразования) позволяет уменьшить объём осадка и дозу вводимого реагента, следовательно, снизить уровень вторичного загрязнения по остаточному титану.

Алюмокремниевый флокулянт- коагулянт, работает в диапазоне рН = 5,5-10 и удаляет ионы переходных и тяжёлых металлов, связывая их в нерастворимые силикаты (89). Электрокоагуляция позволяет удалять не только соединения железа и марганца, но и кремний в форме кремниевой кислоты (90). Эффективность очистки от марганца увеличивается по мере повышения продолжительности процесса, что объясняется наличием автокаталтической реакции с MnO 2 и повышения концентрации органических компонентов, подвергаемых предварительной коагуляции (91).

Как метод удаления растворимого марганца и железа из воды рассматривается обработка воды полифосфатами (92).

В качестве последней стадии деманганации в линиях водоподготовки применяют ультрафильтрацию и нанофильтрацию (93-95). Мембраны позволяют задерживать тонкодисперсные и коллоидные примеси, макромолекулы, водоросли, одноклеточные микроорганизмы цисты, бактерии и вирусы размером выше 0,1 мкм. При правильном использовании аппаратов можно осуществить осветление и обеззараживание воды без применения химических веществ.

Практически полностью удаляется Mn с концентрацией от 0,4 до 5,7 мг/л (96). На мембранах из полых волокон с размером пор 0,1 мкм при рН > 9,7 удаляется > 93% Mn (97). Для восстановления первоначальной производительности мембран несколько раз в год необходимо проводить химическую промывку мембранных аппаратов специальными кислотными и щелочными реагентами для удаления накопленных загрязнений. Кроме того, на такие фильтры нельзя подавать воду с относительно высоким содержанием взвешенных веществ. Анионоактивные ПАВ при добавлении в воду формируют мицеллы, размер которых намного превышает размер пор мембраны. Ионы металлов образуют комплексы с этими мицеллами и задерживаются при фильтровании более, чем на 99%.

Использование хелатных мембран и мембран из полисульфона, полиэфирсульфона, поливинили- денфторида, целлюлозы, регенерированной целлюлозы и др. позволяет помимо ионов металлов эффективно удалялись также другие загрязнители (98, 99). Мембраны полученные из синтетических (полиамидов, полиэфиров, ароматических полиамидов, полиакрилатов), биологических (протеинов, каллогена) материалов и активированного угля по своему действию подобны обратноосмотическим мембранам (задерживают крупные анионы, катионы Ca, Mg, ионы тяжелых металлов, крупные органические соединения) и в то же время имеют большую проницаемость для малых ионов натрия, калия, хлора и фтора. Мембраны на основе нановолокон обладают большей производительностью (100). С целью извлечения ионов тяжёлых металлов из поверхностных и подземных вод разработан принципиально новый способ формирования фильтрующего элемента изготовленных на основе горных базальтовых пород (101).

Метод ионного обмена целесообразно применять при одновременном глубоком умягчении воды и освобождении её от марганца и железа (102). Процесс осуществляют её фильтрованием через катионитовую загрузку натрий- или водород-катионирования в ходе умягчения воды. Аниониты- органопоглотители позволяют извлекать незначительные количества железа, связанного с органическими соединениями, которые не удаляются на фильтрах с каталитической загрузкой (103).

В ряде стран, в том числе США (104, 105), получил распространение метод удаления марганца с помощью марганцевого катионита. Марганцевый катионит готовили из любого катионита в натриевой форме путём последовательного пропуска через него раствора хлористого марганца и перманганата калия. Происходящие при этом процессы можно представить следующими реакциями:

2Na[Кат]+MnCl 2 –>

Mn[Кат] 2 +2NaCl

Mn[Кат]+Me + +KMnO 4 –>

2Me[Кат]+2MnO 2 ,

где Me + – катион Na + или К + .

Перманганат калия окисляет марганец с образованием окислов марганца, которые осаждаются в виде плёнки на поверхности зерен катионита. Регенерируют (восстанавливают) пленку на катионите раствором перманганата калия. Расход перманганата калия на регенерацию марганцевого катионита составляет 0,6 г на 1 г удалённого марганца (106). Содержание марганца этим методом снижается до 0,1 мг/дм 3 . Способ удаления марганца с помощью марганцевого катионита в отечественной практике не нашел применения из-за его высокой стоимости.

Анализ состояния вопроса деманганации поверхностных и подземных вод при подготовке питьевой воды свидетельствует об основательном развитии и перспективности сорбционных методов (107-109). Это хорошо управляемые процессы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы (независимо от их химической устойчивости) практически до любой остаточной концентрации и не приводящие к вторичным загрязнениям..

Сорбенты должны обладать развитой или специфической поверхностью естественного или искусственного происхождения (10). Сорбционный процесс осуществляется методом адгезионного объёмного фильтрования через загрузку в насыпных вертикальных фильтрах, при этом важное место уделяется фильтрам с зернистой загрузкой (2).

Согласно современным теоретическим представлениям, наибольшей задерживающей способностью обладает загрузка, имеющая максимальную поверхность контакта частиц с водой и наименьшую гидродинамическую силу отрыва, а также наибольшую межзерновую и незамкнутую пористость. Кроме того, она должна обладать повышенной устойчивостью к механическому износу в кислых, щелочных и нейтральных средах (110-113).

Промышленные микропористые адсорбенты обычно имеют поры с эффективными радиусами <1,5¸1,6 нм и с позиций современной технологии они могут быть названы ультрананопористыми. Именно такие адсорбенты обеспечивают высокую энергию и селективность адсорбции (114).

Исторически применение сорбентов связано с микропористыми углеродными материалами – активными углями. До недавнего времени лучшим сорбентом для очистки и доочистки питьевой воды являлся активированный уголь (АУ), в том числе наилучшим – американский гранулированный активированный кокосовый уголь (ГАУ). Уголь очищает воду от широкого класса примесей – многих органических загрязнений, остаточного хлора, многих форм органического углерода, ионов тяжёлых металлов (115-118). Однако его сорбирующая способность и ресурс невелики. Он является дорогим материалом, малоустойчив в агрессивных средах, в нём хорошо размножаются бактерии, требует регенерации (107, 108, 119). Для очистки воды от катионов Мn 2+ поверхность активированного угля импрегнируют перманганатом калия (120, 121).

Для очистки питьевой воды используют также сульфоуголь или его окисленную форму (122), дроблёный антрацит марки “Пуралат” (уголь наиболее высокой степени углефикации, содержащий 95% углерода) и его модификации, окисленные разными способами (116, 123).

Исследование адсорбции Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Zn 2+ и Mn 2+ из водных растворов на углях, полученных из разных предшественников и окисленных разными способами, и на карбоксильной смоле показало, что селективность материалов не зависит от способа и степени окисления, типа предшественника и адсорбента, структуры пор (124).

Последним достижением науки и техники являются фильтры с углеродной смесью высокой реакционной способности – УСВР (94, 125). Они хорошо очищают воду от нерастворимых примесей и микроорганизмов, поглощают нефтепродукты и эфирорастворимые вещества до уровней ниже ПДК (кратность очистки более 1000), эффективно удаляют многие катионы (меди, железа, ванадия, марганца), органические и неорганические анионы (сульфиды, фториды, нитраты), уменьшают концентрацию взвешенных частиц более чем в 100 раз. Наноструктуры, содержащиеся в УСВР, – это графены (расположенные в виде шестиугольников атомы углерода), нанотрубки, нанокольца, нанофракталы. Частично разорванные ковалентные связи образуют в массе УСВР огромное количество ненасыщенных межатомарных углеродных связей по периметру гексогоналов углерода. Ненасыщенные межатомарные углеродные связи (свободные радикалы) при контакте с очень широкой группой веществ (всеми нерастворимыми и некоторыми растворимыми в воде примесями) удерживают их в массе, пропуская молекулы воды. УСВР удерживает примеси как за счет свободных радикалов на молекулярном и атомном уровнях, не вступая в химические реакции, так и чисто механически.

УСВР является представителем наноматериалов, к которым относятся и нановолокна АlO(ОН) и неволокнистые фазы других оксидов и гидрооксидов, эффективных сорбентов для удаления Ni 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ и анионов As 3+ , As 5+ , Cr 6+ (94). Однако, хорошо очищая воду от нерастворенных примесей, практически не удаляет растворимые.

Новым и перспективным сорбционным материалом, пригодным для очистки воды, хотя и мало изученным, является природный минерал шунгит (126-130). Шунгиты – докембрийские горные породы, насыщенные углеродным (шунгитовым) веществом в некристаллическом состоянии. Различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и количеству шунгитового вещества. По второму признаку подразделяются на малоуглеродистые (до 5% С), среднеуглеродистые (5-25% С) и высокоуглеродистые (25-80% С). Представляют собой необычный по структуре природный композит – равномерное распределение высокодисперсных кристаллических силикатных частиц размером около 1 мкм в аморфной углеродной матрице.

Обожженные при температуре 1100°С шунгиты используют в качестве заполнителей фильтрующих кассет береговых водоприемных колодцев. Перспективными на основе шунгита являются легкие гранульные и кусковые материалы (при условии их незначительного водопоглощения 10-13%), полученные путём прокаливания при 500-550°С в течение 2-3 ч, в результате которого образуются замкнуто-ячеистые гранулы шунгизита.

Сорбционными свойствами по отношению к катионам тяжёлых металлов и тяжёлым нефтяным фракциям обладают сланцы и продукты их термической обработки (131). Сланцы – горные породы с параллельным (слоистым) расположением минералов. В составе преобладает минеральная часть – кальциты, доломит, гидрослюды, монтмориллонит, каолинит, полевые шпаты, кварц, пирит и др. Органическая часть (кероген) составляет 10-30% от массы породы и только в сланцах самого высокого качества достигает 50-70%. Представлена био- и геохимически преобразованным веществом простейших водорослей, сохранившим (талломоальгинит) или потерявшим (коллоальгинит) клеточное строение. В виде примеси присутствуют изменённые остатки высших растений (витринит, фюзенит, липоидин).

В последнее время для очистки воды от соединений тяжелых металлов всё большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения – минеральные алюмосиликаты (различные глины, опоки, цеолиты, кремнеземы и т.п.). Использование таких сорбентов обусловлено их избирательностью, достаточно высокой сорбционной ёмкостью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (как местного материала) (107, 108, 132-135). Для них характерна развитая структура с микропорами различного размера в зависимости от вида минерала. Они обладают развитой удельной поверхностью, высокой поглотительной способностью, устойчивостью к воздействиям окружающей среды, способностью ускорять течение реакции и могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модификации (136, 137).

Механизм сорбции загрязнений на этих материалах достаточно сложен, включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н + и А1 3+ . При определённых условиях глинистые материалы эффективно сорбируют практически все изученные вирусы: арбовирусы, миксовирусы, энтеровирусы, вирусы растений, бактериофаги и актинофаги.

Так, опоки (микропористые породы, сложенные аморфным кремнезёмом с примесью глинистого вещества, скелетных частей организмов, минеральных зёрен кварца, полевых шпатов и др.) по сорбционной ёмкости более чем в 1,5 раза превосходят “черный песок” (138).

Хорошо зарекомендовал себя активированный алюмосиликатный адсорбент “Глинт” при очистке реальной подземной воды с содержанием (мг/дм 3): Fe 2+ – 8,1; Мn 2+ – 7,9; H 2 S – 3,8 (135). Сорбционная ёмкость композиционного гумино- алюмокремнезёмного сорбента достигает 2,6 ммоль/г по Fe 3+ и Мn 2+ , 1,9 по Сг 3+ (139).

В технологии очистки вод нашли применение глинистые минералы монтмориллонит, слюда (140), а так же модифицированный кремнезём (141).

Сорбирует ионы металлов и красители различной природы химически модифицированный нейтральным хитозанферроферрици- анидным комплексом вермикулит – минерал из группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру (142).

Уникальными адсорбционными, ионообменными и каталитическими свойствами обладают природные цеолиты. Цеолиты – это водные алюмосиликаты кальция каркасной структуры, содержащей пустоты, занятые ионами и молекулами воды, которые имеют значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации. Пустоты и каналы в структуре цеолитов могут составлять до 50% от общего объема минерала, что и обусловливает их ценность как сорбентов. Форма и размеры входных отверстий каналов, образованных кольцами из атомов кислорода, определяют величины ионов и молекул, которые могут проникнуть в полости структуры цеолитов. Отсюда их второе название – молекулярные сита.

Первичными строительными единицами цеолитов являются кремнекислородные (SiO 4) и алюмокислородные (AlO 4) тетраэдры, соединённые между собой кислородными мостиками. В центрах тетраэдров помещаются атомы кремния и алюминия. Атом алюминия несет один отрицательный заряд (он находится в sp 3 тетраэдрической гибридизации), который обычно бывает скомпенсирован положительным зарядом катионов щелочных или щелочноземельных металлов. Известно более 30 видов природных цеолитов (143).

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений. Цеолиты способны выполнять функции селективного фильтра для извлечения из воды цезия, арсения и стронция (144). Цеолит-клиноптилолит марки (Na 2 K 2 1OAI 2 O 3 10SiO 2) Товузского месторождения (Азербайджан) успешно использовали для очистки подземных вод от железа и марганца, предварительно подвергнув его воздействию электрического разряда барьерного типа (145). Цеолиты могут применяться с добавками УСВР и диэтиламиноэтилцеллюлозы в промышленных и бытовых фильтрах (146). Широко известен фильтрующий материал Manganese Greensand (зелёный песок) на основе цеолита (натриевого глауконита), предварительно обработанный раствором хлорида марганца, который служит источником кислорода, окисляет ионы двухвалентных марганца и железа до трёхвалентных и осаждает (103).

Высокая механическая прочность природных цеолитов позволяет исключить операцию гранулирования адсорбента, что делает его стоимость в несколько раз меньше стоимости синтетических цеолитов. Сорбционная способность цеолитов увеличивается при повышении температуры воды (147).

По отношению к ионам марганца и железа сорбционными и каталитическими свойствами обладают природные и модифицированные минералы – брусит, родохрозит, ксиломелан (148).

Брусит – минерал, гидроксид магния с иногда присутствующими изоморфными примесями Fе (ферробрусит) или Мn (манганобрусит). Кристаллическая структура брусита типично слоистая. ОН-ионы образуют плотнейшую гексаго­нальную упаковку, в которой каждый слой состоит из двух плоских листов, параллельных плоскости (0001). Октаэдрические пустоты между ионами гидроксила заполняются ионами Ме, имеющими, таким образом, шестерную координацию (связаны с тремя ионами ОН одного листа и с тремя ионами другого листа). Доказано технологическое преимущество адсорбционных свойств природного брусита Mg(OH) 2 перед цеолитами, как активного сорбента для перспективных технологий очистки природных и сточных вод (149). Термическое модифицирование природного минерала при 400-600 0 С вызывает поверхностные структурные изменения, происходящие при дегидратации сорбента, которые повышают сорбционную активность брусита по отношению к ионам марганца в присутствии двухвалентного железа (150). Ультразвуковая обработка интенсифицирует кинетику сорбции металлов на брусите. Десорбцию металлов и регенерацию сорбента эффективно осуществляют обработкой растворами соляной кислоты и аммиака (151).

Фильтрование через зернистые загрузки, обладающие каталитическими свойствами, считается в настоящее время наиболее перспективным методом очистки воды от марганца. Содержащиеся в исходной воде ионы двухвалентного марганца окисляются растворённым кислородом воздуха в присутствии катализатора, превращаются в нерастворимые соединения марганца и отделяются слоем загрузки.

Катализаторами чаще всего служат высшие окислы марганца, нанесённые тем или иным способом на зернистую матрицу фильтров (152-158). На матрицу природного происхождения (кварцевый песок, доломит, керамзит, алюмосиликат, природные и искусственные цеолиты или другие материалы) наносят плёнку оксидов марганца или железа, либо указанные оксиды вводят в структуру. На зёрнах таких загрузок происходит окисление с одновременным задержанием окисленных веществ.

Содержащегося в воде кислорода оказывается достаточно для окисления незначительных количеств железа при пропускании воды через каталитическую загрузку типа Birm, Greensand и т.д. Образующийся гидроксид остаётся на слое загрузки. При отсутствии в воде кислорода окисление железа происходит за счет восстановления оксидов железа и марганца с поверхности частиц.

Марганец удаляется при высоких концентрациях и независимо от формы, в которой он находится, как из скважинной, так и из водопроводной воды. Одновременно из воды удаляются взвешенные частицы и природные органические вещества (159). Эффективность катализатора падает в результате смыва с частиц оксидов. Если одновременно с марганцем в воде присутствует и железо, то уровень рН не должен превышать 8,5. Некоторые зернистые загрузки не нуждаются в восстановлении свойств, некоторым это необходимо. Так Birm мало подвержен физическому истиранию и остаётся эффективным в широком диапазоне температур исходной воды (29). Окисленные вещества удаляют обратной промывкой.

Каталитическими свойствами процесса окисления растворимого марганца до оксида марганца обладает загрузка из марганцевой руды карбонатного типа, термически модифицированной при 400-6000С в течение не менее 30 минут. Загрузка не требует химической регенерации, что упрощает и удешевляет процесс (160).

Каталитическими свойствами обладают также марганцевые руды оксидного типов и неорганические ионообменники на основе термически модифицированных оксидов марганца (III, IV) (161-163). Известен фильтрующий материал, содержащий два компонента: природный минерал (руду) с не менее 80% диоксида марганца и известняк, в поверхность которого импрегнируется оксид марганца (164).

Загрузка из дробленого пиролюзита и введение под давлением воздуха позволяют совместно удалять Мn 2+ и NH 4 + (165). Процесс эффективен благодаря проникновению кислорода во все зоны по профилю фильтра-реактора. Повышенные сорбционные характеристики (обменную ёмкость) и улучшенные эксплуатационные свойства (слёживаемость, механическую прочность) имеют неорганические сорбенты на основе смесей оксидов марганца (III, IV) и титана (III, IV) (166).

Катализатором окисления марганца и/или железа до малорастворимых оксидов является псиломелан (167). Он обеспечивает гарантированное качество очистки воды в пределах ПДК, упрощает и удешевляет процесс за счёт исключения операции известкования и более экономичного режима отмывки фильтрующей загрузки.

Отечественные каталитические засыпные материалы МЖФ и ДАМФ изготавливаются на основе природного материала доломита, содержащего карбонаты кальция и магния. Они представляют собой твердую буферную систему, корректирующую рН воды и поддерживающую в ней слабощелочную реакцию, оптимальную для процесса обезжелезивания.

Доломит обычно является минералом двойного карбоната с идеальной формулой CaMg(CO 3) 2 . Полагают, что он образуется замещением карбоната кальция (кальцита), в результате чего образуются и сохраняются поры, поскольку у СаСО 3 меньший молярный объём (168). О перспективности использования доломита в качестве фильтрующей загрузки сообщается в (168-171). Доломит, прогретый при 700-800°С в условиях “кипящего слоя” интенсифицирует извлечение металлов из воды (172-174). Сорбент на основе доломита, обожжённого в атмосфере воздуха при 500-900 0 С в течение 1-3 ч и обработанного раствором с содержанием ионов двухвалентного марганца (Мn 2+ ~ 0,01-0,2 моль/дм 3), обладает высокой сорбционной ёмкостью и эффективно очищает воду от марганца и железа до значений гораздо ниже допустимых санитарными нормами (175).

В качестве сорбента может быть использована карбонатная порода Большеберезинского месторождения, обработанная с целью увеличения сорбционной способности солями магния (176).

Как показали исследования, проведенные в настоящее время в Институте коллоидной химии и химии воды НАН Украины (177), весьма перспективным является сорбент-катализатор, полученный из оксидно-карбонатной марганцевой руды Никопольского месторождения (Днепропетровская область, Украина) путём её термической обработки при температуре 450-800 0 С с последующим модифицированием раствором перманганата калия концентрацией 0,2-0,5 мас.%. Крупномасштабные испытания синтезированного сорбента в процессе деманганации подземных вод на действующих скважинах Чернышевского водозабора г. Мукачево (Мn 1,77-1,83 мг/дм 3) и в с. Русанове Киевской обл. (Мn 0,82-0,88 мг/дм 3) показали его высокую сорбционную способность и возможность полного извлечения марганца из воды.

Имеются сообщения о перспективности использования высокодисперчных сорбентов с магнитными свойствами (178,179). При безреагентном магнито-сорбционном методе воду смешивают с мелкодиспергированным парамагнитным материалом, образующим комплексы с ионами металла. Последующая обработка высокоградиентным магнитным полем или фильтрование через слой тонкой стальной проволоки, обладающей некоторым уровнем намагниченности, удаляет образованные комплексы. Метод рН-сдвига: рН очищаемой воды перед ступенями очистки локально меняется, при этом загрязнения откладываются на различных сорбционных ступенях очистки, которые регенерируют обратным изменением рН среды.

При всей многочисленности сообщений о разнообразных способах деманганации природных вод в основе их лежит окисление двухвалентных ионов марганца до четырехвалентного состояния и отделение продуктов реакции от жидкой фазы, главным образом на фильтрующих загрузках в результате явлений адсорбции, хемосорбции или каталитического окисления. Как показали исследования последних лет, наиболее перспективным фильтрующим материалом для удаления соединений марганца из очищаемой воды, являются природные минералы, термически или химически модифицированные неорганическими соединениями. Учитывая возрастающую в Украине потребность в использовании подземных вод, привлечение для этих целей дешёвого отечественного сырья, (например, оксидно-карбонатной руды Никопольского месторождения, Закарпатского клиноптилолита и др.) представляет интерес как в силу их эффективности, так и с экономической точки зрения.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Суярко В.Г, Краснопольский Н.А., Шевченко О.А. О техногенных изменениях химического состава подземных вод в Донбассе // Изв.вузов. Геология и разведка. – 1995. – №1. – С.85 – 90.
2. Хуаларян М. Г. Антропологическое воздействие на природу Севера и его экологические пос­ледствия // Материалы Всероссийского совещания и выезд. науч. сес. Отд-ния океанол., физ. атмосф. и геогр. РАН “Водные проблемы на рубеже веков”, 1998, Ин-т пробл. пром. зкол. Севера.- Апатиты: Изд-во Кольск. науч. центра РАН. – 1999. – С. 35 – 41.
3. Екологічна оцінка сучасного стану поверхневих вод України (методичні аспекти). Динісова О.І., Серебрякова Т.М., Чернявська А.П. та iн // Укр. географ. журн. – 1996. – №3. – С. 3 -11.
4. Исследование антропогенной нагрузки на трансграничные реки Беларуси и Украины, стабилизация их состояния. Яцык А. В., Волошкина В. С., Бышовец Л. Б. и др. // ЭКВАТЭК-2000: 4-й Меж- дунар. конгр. “Вода: экол. и технол. Москва, 30 мая – 2 июня, 2000. – М.: СИБИКО Инт. – 2000. – С.208 – 209.
5. Risler J.J., Charter J. Groundwater management in France. // Inst. Water and Environ. Manag. – 1995. – 9, №3. – Р. 264 – 271.
6. Каменский Г. Ю. Актуальные проблемы эксплуатации подземных вод в подмосковном регионе // Сантехника.- 2006.- №4.- С. 68-74.
7. Алферова Л. И., Дзюбо В. В. Подземные воды Западно-Сибирского региона и проблемы их использования для питьевого водоснабжения // Вод. хоз-во России.- 2006.- № 1.- С. 78-92
8. Кулаков В. В. Экологические проблемы использования пресных подземных вод для питьевого водоснабжения населения Хабаровского края // Матер. конф. по подготовке к Всерос. съезду по охране природы, Хабаровск, 15 марта, 1995. – Хабаровск.. – 1995. – С. 49 – 50.
9. Глушкова К. П., Балакирева С. В. Получение воды питьевого качества на месторождениях Нижневартовского нефтегазодобывающего предприятия ОАО “ННП” // Научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета, Уфа, 2005. Сборник тезисов докладов. Кн. 2.- Уфа: УГНТУ 2005.- С. 209-210.
10. Запольський А.К. Водопостачання, водовідведення та якість води. – Київ: Вища школа, 2005. – 671с.
11. Романенко В.Д. Основы гидроэкологии.- Киев: Генза, 2004.- 662 с.
12. Поверхностные и подземные воды. Морские воды. Из государственного доклада “О состоянии и охране окружающей среды РФ в 2003 году”. // Экологический вестник России. – 2005. – №3. – С.53 – 60.
13. Лукашевич О.Д., Патрушев Е.И. Очистка воды от соединений железа и марганца: проблемы и перспективы // Известие вузов. Химия и хим. технология. – 2004. – 47, №1. – С. 66 – 70.
14. Chen Hong-ying, Chen Hong-ping. Проблемы эвтрофикации при производстве питьевой воды // Zhejiang gongue daxue xuebao = J. Zhejiang Univ Technol. – 2002. – 30, №2. – Р. 178 – 180.
15. Johnson Karen L., Younger Paul L.J. Rapid manganese removal from mine waters using an alrated packed-bed bioreactor L.J. // Environ. Qual. – 2005. – 34, №3. – Р. 987 – 993.
16. Labroue L., Ricard J. Du manganese dans l’eau pampee: de l’importance de bieu implanfer les captages. // Adour-Garonne. – 1995. – № 62. – S. 17 – 20.
17. Лукашевич О.Д. Проблемы водоподготовки в связи с изменением состава подземных вод при эксплуатации водозаборов (На примере юга Томской области) // Химия и технология воды.- 2006.28, №2.- C.196-206.
18. СНиП 2.04,02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения // Госстрой СССР- М.: Стройиздат, 1985. – 136 с. (заменить на укр. СНиП) ДСанПін “Вода питна. Гігієнічні вимоги до якості води централізованого господарсько-питного водопостачання”. – Затверджено Міністерством охорони здоров’я України, наказ №383 від 23.12.1996 р.
19. Руководство по обеспечению качества питьевой воды. III изд., Т1 (Рекомендации) // Всемирная организация здравоохранения.- Женева, 2004 г. – 58 с.
20. Фрог Б.Н. Водоподготовка.- М.: Издательство МГУ, 1996.- 680 с.
21. Человек. Медико-биологические данные // Публ. №23 Международной комиссии по радиологической защите. – М.: Медицина, 1997. – С. 400-401.
22. Авцын А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека. – М.: Медицина, 1991 – 496 с.
23. Tasker L, Mergler D, Hellier G, Sahuquillo J, Huel G. Manganese, monoamine metabolite levels at birth, and child psychomotor development // Neurotoxicology- 2003.- – Р.667-674.
24. Луцкий Я.М., Агейкин В.А, Белозеров Ю.М., Игнатов А.Н., Изотов Б.Н., Неудахин Е.В., Чернов В.М. Токсическое воздействие на детей химических веществ, содержащихся в опасных концентрациях в окружающей среде // Мед. аспекты влияния малых доз радиации на организм детей, подростков и беременных. – 1994. – №2. – С. 387 – 393.
25. Ільченко С.І. Клінічні, імунохімічні та цитогенетичні діагностичні критерії донозологічних порушень здоров’я дітей з марганцеворудного регіону України. Автореф. канд. дис.- Київ, 1999.- 19с.
26. Горбань Л.Н., Лубянова И.П. Содержание марганца в волосах как тест экспозиции сварщиков сталей // Актуальные проблемы гигиен. регламент. хим. факторов в объектах окружающей среды. Тез. докл. Всес. конф. 24-25 окт. 1989.- Пермь. – 1989.- С.51 -52.
27. Мельникова М.М. Интоксикация марганцем // Медицина труда и промышленная экология. – 1995.- №6. – С.21-24.
28. Sistrnk C., Ross M.K., Filipov N.M. Direct effect of manganese compounds on dopamine and its metabolite Dopac: An in vitro stady // Environmental Teicology and Pharmacology.- – 23.- Р. 286-296.
29. Рябчиков Б. Е.. Современные методы обезжелезивания и деманганации природной воды // Энергосбережение и водоподготовка.- – №6.- С.5-10.
30. Guidoff T I., Audette R.J., Martin C.J. Interpretation of trace metal analysis profile for patients occupationally exposed to metals // Ocupp. Med. -1997 – 30.Р 59-64.
31. Nachtman J.P., Tubben R. E., Commissaris R.L. Behavioral effects of chronic manganese administration in rats: locomotors activity studies // Neurobehavioral toxicity and teratology.- – №8. – P.711-717.
32. Золотова Е.Ф., Асс ГЮ. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. – М: Стройиздат, 1975. – 89 с.
33. Николадзе ГИ. Улучшение качества подземных вод. – М.: Стройиздат, 1987. – 240 с.
34. Николадзе ГИ. Минц Д.М., Кастальский А.А. Подготовка воды для хозяйственно-питьевого и промышленного водоснабжения. – М.: Мир, 1989. – 97 с.
35. Гончарук В.В., Якимова ТИ. Использование некондиционных подземных вод в питьевом водоснабжении // Химия и технология воды. – 1996. – 18, №5.С.495- 529.
36. Руденко ГГ, Гороновский И.Т Удаление примесей из природных вод на водопроводных станциях. – Київ: Будівельник, 1976.- 208 с.
37. Manganese and its compounds. Concise International Chemical Assessment Document 12. World Health Organization, Geneva, 1999. – 69 s.
38. Scott Durelle T, McKnight Diane M., Valker Bettina M., Hrncir Duane C. Redox processes controlling manganese fate and transport in a mountain stream // Environ. and Technol. – 2002. – 36, №3. – Р453- 459.
39. Ким А.Н., Бекренёв А.В. Удаление из воды железа и марганца // Водоснабжение Санкт-Петербурга ГУП “Водоканал С-П” СПб: Нов. ж. – 2003. – С. 646 – 676.
40. Пат. 2238912 Россия, МПК7 C 02 F 1/64, 1/58 / Линк Ю.А., Гордин К.А., Селюков А.В., Куранов Н.П. // Способ очистки питьевой воды. – Опубл. 27.10.2004.
41. Драхлин Е.Е. // Научн.тр. АКХ “Водоснабжение” – М.: ОНТИ АКХ, 1969. – Вып. 52, №5. – 135 с.
42. Удаление железа, марганца и сероводорода. Сайт фирмы ООО “ГидроЭкология”. http://www . hydroeco.zp.ua/
43. Olsen P, Henke L. Pretreatment for filtration using oxidation and retention // Water Cond. And Purif. – 1995. – 36, №5. – Р 40, 42, 44 – 45.
44. Пестриков С.В., Исаева О.Ю., Сапожникова Е.И., Легушс Э.Ф., Красногорская Н.Н. Теоретическое обоснование технологии окислительной деманганации воды // Инж. экология. – 2004. – №4. – С.38- 45, 62-63.
45. Jodtowski Andrzej. Badania nad przebiegiem koagulacj? zanieczyszcze? w?d powierzchniowych poprzedzonej utlenianiem // Zesz. nauk. Bud. Plodz.1994. – №43. – S. 167 – 190.
46. Гришин Б.М., Андреев С.Ю., Саранцев В.А., Николаева С.Н. Глубокая доочистка сточных вод методом каталитического фильтрования // Международная научно-практическая конференция “Проблемы инж. обеспечения и экологии городов”, Пенза, 1999. Сб. мат-в.- Пенза: Изд-во Приволж. дома знаний. – 1999. – С. 102 – 104.
47. Пат. 2181342 Россия, МПК7 С 02 F 1/64, C 02 F 103/04/ Лукерченко В.Н., Николадзе Г.И., Маслов Д.Н., Хрычёв ГА., Титжани Шаби Мама Ахмед // Способ совместного извлечения железа и марганца из воды. – Опубл. 04.2002.
48. Winkelnkemper Heinz. Unterirdische Enteisenung and Entmanganung // WWWT: Wasserwirt. Wasser- techn. – 2004. – №10. – S.38 – 41.
49. Кулаков В.В. Гидрогеологические основы технологии обезжелезивания и деманганации подземных вод в водоносном горизонте // Материалы Всероссийского совещания по подземным водам Сибири и Дальнего востока. (Красноярск, окт. 2003). – Иркутск; Красноярск: Изд-во ИрГТУ – 2003. – С.71-73.
50. Заявка 10033422 Германия, МПК7 C 02 F 1/100, E 03 B 3/06 / H?gg Peter, Edel Hans-Georg // Verfahren und Vorrichtung f?r die Behandlung eisen und man- ganhaligen Grundwassers mit Grundwasserzirkulati­onsbrunnen. – Опубл. 17.01.2002.
51. Заявка Великобр. 2282371 МКИ6 C 02 F 1/24. 1/64/ Fenton B. // Removal of manganese from water sources in a dissolved air floatation system. -Опубл. 05.04.95.
52. Wilmarth W.A. Removal of iron, manganese and sulfides. / Water Wastes Eng. 1988.-5, № 54.- Р134-141.
53. Zudemann D., Hasselbarth U. Die biologische Enteisenung und Entmanganung. – Von Wasser, 1971, Bd. 38.
54. Luis Pinto A., Cecilia Rivera. Iron and manganese re­duction in porewaters of the bay of Concepcion and adjagent continental shelf during the “1997-98 EL NIO” EVENT Cyil. Soc., 48, number 3, 2003.
55. Бахир В.М. Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения // Вода и экология.- 2003.- №1.- С. 13-20.
56. Jodtowski Andrzej. Badania nad przebiegiem koa- gulacj? zanieczyszcze? w?d powierzchniowych poprzedzonej utlenianiem // Zesz. nauk. Plodz. 1994. – №43. – S.167-190.
57. Sawiniak Waldemar, Ktos Marcin. Zastosowanie Filtr?w Dyna Sand do od?elaziania I odmangania- nia w?d podziemnych do?wiadczenia eksploa- tacyjne // Ochr. ?road. – 2005. – №3. – S.55-56.
58. Ягуд Б.Ю. Хлор как дезинфектант – безопасность при применении и проблемы замены на альтернативные продукты // 5-й Международный конгресс ЭКВАТЭК-2002. Вода: экология и технология. 4-7 июня 2002 г. С. 68-72.
59. Кожевников А.Б., к.т.н.; Петросян О.П., к.ф.-м.н. Для тех, кому не нравится хлор// СтройПРОФИль – 4, №1. С. 30-34.
60. Lytle C.M., C.M., McKinnon C.Z., Smith B.N. Manganese accumulation in roadside soil and plants // Naturwissenschaften. – 1994. – 81, №11. – Р 509-510.
61. Можаев Л. В., Помозов И. М., Романов В. К.. Озонирование в водоподготовке. История и практика применения // Водоочистка.- 2005.- №11.- С. 33-39.
62. Липунов И.Н., Санакоев В.Н. Подготовка питьевых вод для водоснабжения. Соц.экон.и экол.пробл.лес.комплекса. Тез. докл. междун. к- техн.конф. Екатеринбург. – 1999. – С. 231 – 232.
63. Hu Zhi-guang, Chang Jing, Chang Ai-ling, Hui Yuan- feng. Подготовка питьевой воды в процессах озонирования и обработки на биофильтре // Huabei dianli daxue xuebao = J. N. China Elec. Power Univ- 2006.- 33, № 1.- Р 98-102.
64. Разумовский Л.М. Кислород – элементарные формы и свойства. – М.: Химия, 1979.- 187 с.
65. Гончарук В. В., Вакуленко В. Ф., Горчев В. Ф., Захалявко Г А., Карахим С. А., Сова А. Н., Муравьев В. Р Очистка днепровской воды от марганца // Химия и технол. воды. – 1998. – 20, №6. – С. 641- 648.
66. Munter Rein, Preis Sergei, Kallas Juha, Trapido Marina, Veressenina Yelena. Advanced oxidation processes (AOPs): Water treatment technology for the twenty-first century // Kemia-Kemi. – 2001. – 28, №5.Р 354- 362..
67. Wang Gui-rong, Zhang Jie, Huang Li, Zhou Pi-guan, Tang You-yao. Zhongguo jishui paishui. Применение окислителей трёх видов при подготовке питьевой воды // China water and wastewater. – 2005. – 21, №4. – Р37 -39.
68. Potgieter, J. H., Potgieter-Vermaak, S. S., Modise, J., Basson, N. Removal of Iron and Manganese from Water with a High Organic Carbon Loading. Part II: The Effect of Various Adsorbents and Nanofiltration Mem­branes // Biomedical and Life Sciences and Earth and Environmental Science.- 2005.- 162, № 1-4 – Р.61-70.
69. United States Patent 6,558,556. Khoe , et al. // Iron- catalysed oxidation of manganese and other inorganic species in aqueous solutions. – May 6, 2003.
70. Liu Wei, Liang Yong-mei, Ma Jun. Удаление из воды марганца с использованием солей железа в качестве окислителя на предварительной стадии // Harbin gongue daxue xuebao = J. Harbin Inst. Tec- hnol. – 2004. – 37, №2. – Р.180 – 182.
71. Touze Solene, Fabre Frederique. L’oxydation in situ Experiences et criteres d’application // Eau, ind., nuisances. – 2006.- №290.- Р 45-48.
72. Назаров В.Д., Шаяхметова С.Г, Мухнуров Ф.Х., Шаяхметов РЗ. Биологический метод окисления марганца в системе водоснабжения г. Нефтекамск // Вода и экология: проблемы и решения.- – №4.- С.28 – 39.
73. Li Dong, Yang Hong, Chen Li-xue, Zhao Ying-li, Zhang Jie. Удаление из воды ионов железа и марганца при её подготовке // Beijing gongue daxue xuebao = J. Beijing Univ Technol. – 2003. – 29, №3. – Р328- 333.
74. Li Dong, Yang Hong, Chen Li-xue, Zhang Jie. Изучение механизма удаления Fe 2+ с помощью воздуха и технологии биологического удаления Fe 2+ и Mn 2+ // Beijing gongue daxue xuebao = J. Beijing Univ. – 2003. -29, № 4.- Р 441-446.
75. Li Dong, Zhang Jie, Wang Hong-tao, Cheng Dong- bei. Quik stsrt-up of filter for biological removal of iron and manganese // Zhongguo jishui paishui. China Water and Wastewater- 2005. -21, № 12.- Р 35- 38.
76. Пат. 2334029 Великобритания, МПК6 С 02 F 3/10 / Hopwood A., Todd J. J.; John James Todd -Опубл. Media for waste water treatment 11.08.99.
77. United States Patent 5,443,729 August 22, 1995. Sly, et al. Method for removing manganese from water. Метод удаления марганца из воды.
78. Pawlik-Skowronska Barbara, Skowronski Tadeusz. Si- nice I ich interakcjd z metalami ciezkimi // Wiad.bot. – 1996. – 40, №3- 4. – S. 17-30.
79. Пат. 662768 Австралия, МКИ5 C 02 F 001/64, 003/08. Sly Lindsay, Arunpairojana Vullapa, Dixon David. Method and apparatus for removing manganese from water. The university of Gueensland; commonwealth and industrial research organization. – Опубл. 14.09.95.
80. Ma Fang, Yang Hai-yan, Wang Hong-yu, Zhang Yu- hong. Обработка воды, содержащей железо и марганец // Zhongguo jishui paishui = China water and wastewater. – 2004. – 20, №7. – Р6-10.
81. Комков В.В. Кондиционирование природных вод с повышенным содержанием железа и марганца. Градостроительство: Тез. докладов по итогам науч.-техн. конф. ВолгГАСА. – Волгоград. – 1996. – С. 46-47.
82. Журба М.Г, Орлов М.В., Бобров В.В. Обезжелезивание подземных вод с применением биореактора и гидроавтоматического фильтра с плавающей загрузкой // Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов: (Межд. науч.- практ. конф., Вологда, 17 – 19 мая, 2001). Вологда: Изд-во ВоГТУ. – 2001. – С. 96-98.
83. Заявка 10336990 Германия, МПК 7B 01 J 20/22, B 01 D 15/08. Bioadsorbens zur Entfernung von Schwermetallen ?us w?ssrigen L?sungen Inst. F?r nichtklassische Chemie e. V an der Univ. Leipzig Hofmann J?rg, wecks Mike, Freier Ute, Pasch Nicoll, Gemende Bernhard.- Опубл. 10.03.2005.
84. Никифорова Л.О., Павлова И.В., Белопольский Л.М. Влияние соединений железа и марганца на биоценоз сооружений биологической очистки // Химическая технология. – 2004. – №1. – С.31- 35.
85. Chen Yu-hui, Yu Jian, Xie Shui-bo. Удаление железа и марганца из грунтовых вод // Gongue yongshuiyu Feishui = Ind. Water and Wastewater. – 2003. – 34, №3. – Р1- 4.
86. Potgieter J.H., McChndle R.I., Sihlali Z., Schwarzer R., Basson N. Removal of iron and manganese from water with a high organic carbon loading Pt I The effect of various coagulants // Water, Air, and Soil Pollut. – 2005. – 162, № 1-4. – Р 49 – 59.
87. Potgieter J.H., Potgieter Vermaak S.S., Modise J., Basson N. Removal of iron and manganese from water with a high organic carbon loading Part II. The effect of various adsorbents and nanofiltration membranes // Water, Air, and Soil Pollut. – 2005. – 162, №14. – Р.61- 70.
88. Jodtowski Andrzej. Badania nad przebiegiem koa- gulacj? zanieczyszcze? w?d powierzchniowych poprzedzonej utlenianiem // Zesz. nauk. Plodz.1994. – №43. – Р 167-190.
89. Алексиков А.Е., Лебедев Д.Н. Использование неорганических коагулянтов в процессах водоподготовки // Мат-лы Межд.науч.симпозиума “Безопасность жизнедеятельности, 21 век”, Волгоград, 9-12 окт., 2001. -Волгоград: Изд-во ВолГАСА. – 2001.С. 140 -141.
90. Белов Д. П., Алексеев А. Ф. Современные технологии подготовки питьевой воды и очистки промывных вод станций обезжелезивания “Водопад” // 14-я Научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов “Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири”, Тюмень, 25-28 апр., 2006:.- Сборник тезисов докладов. Тюмень: Изд-во ООО “ТюменНИИгипрогаз”.. 2006.- С. 242-244.
91. Bian Ruing, Watanabe Yoshimasa, Ozawa Genro, Tambo Norinito. Очистка воды от природных органических соединений, железа и марганца комбинированным методом ультрафильтрации и коагуляции // Suido Kyokai zasshi = J. Jap. Water Works Assoc. – 1997. – 66, №4. – Р24 -33.
92. Mettler, S. ; Abdelmoula, M. ; Hoehn, E. ; Schoenen- berger, R. ; Weidler, P ; Gunten, U. Von. Characterization of iron and manganese precipitates from an in situ ground water treatment plant // National Ground Water Association. – 2001.- 39, №6. – Р.921 – 930.
93. Чабак А. Ф. Фильтрующие материалы // Водоочистка. – 2005, № 12.- С. 78-80.
94. Савельев ГГ, Юрмазова ТА., Сизов С.В., Даниленко Н.Б., Галанов А.И. Наноматериалы в очистке воды // Межд.конф. “Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ) – 2004”, Волгоград, 20 – 23 сент., 2004; Сб. научн. трудов Т1. Секция Наноматериалы и технологии. Порошковая металлургия: Политехник; Волгог­рад: Изд-во ВолгГТУ – 2004. – С.128 -150.
95. United States Patent 5,938,934 August 17, 1999. Ba- logh , et al. Dendrimer-based nanoscopic sponges and metal composites.
96. Suzuki Т, Watanabe Y, Ozawa G., Ikeda К. Удаление марганца при водоподоподготовке с использованием метода микрофильтрации // Suido kyokai zasshi=J. Jap. Water Works Assoc. – 1999. – 68, №2. – Р 2 – 11.
97. Huang Jian-yuan, Iwagami Yoshiyuki, Fujita Kenji. Удаление марганца микрофильтрацией с контролем рН // Suido kyokai zasshi=J. Jap Water Works Assoc. 1999. – 68. – №12. – C. 22 – 28. Яп.: рез. англ.
98. Fang Yao-yao, Zeng Guang-ming, Huang Jin-hui, Xu Ke. Удаление из водных растворов ионов металлов с использованием мицеллярно усиленного процесса ультра фильтрации // Huanjing ke- xue=Environ. – 2006. – 27, № 4.- Р 641-646.
99. Sang-Chul Han, Kwang-Ho Choo, Sang-June Choi, Mark M. Benjamin. Modeling manganese removal in chelating polymer-assisted membrane separation systems for water treatment // Journal of Membrane Science.- – №290 .- Р 55-61.
100. М. Иванов М.М.Тенденции в развитии фильтровальных материалов // Журнал Аква-терм.- 2003.- №6 (16).- С. 48- 51.
101. Лебедев И.А., Комарова Л.Ф., Кондратюк Е.В. Ползунов. Очистка железосодержащих вод фильтрованием через волокнистые материалы // Вестн. – 2004. – №4. – С.171- 176.
102. Минц Д.М. Теоретические основы технологии очистки воды. -М.: Стройиздат, 1964.- 156 с.
103. Рябчиков Б. Е.. Современные методы обезжелезивания и деманганации природной воды // Энергосбережение и водоподготовка.- – №1.- С. 5-9.
104. Conner D.O. Removal of Iron and Manganese // Water Sewage Works.- 1989.- № 28.- P68-78.
105. Rein Munter, Heldi Ojaste, Johannes Sutt. Comple- xed Iron Removal from Groundwater // J Envir. Engrg.-2005.- 131, № 7.- Р 1014-1020.
106. Wilmarth W.A. Removal of iron, manganese and sulfides // Water Wastes Eng. – 1988.- 5, № 54.- Р.134-141.
107. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.- Киев: Наук.Думка,1983.- 240 с.
108. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.- Л.: Химия., 1982.- 168 с.
109. Чернова Р.К., Козлова Л.М., Мызникова И.В., Ах- лестина Е.Ф. Природные сорбенты. Аналитические возможности и технологическое применение // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых учёных. – Саратов: Изд-во СГТУ- 2000. – С. 260- 264.
110. Мельцер В. 3., Апельцина Е. И. Использование различных фильтрующих материалов для загрузки фильтров //Соврем, технол. и оборуд. для об- раб. воды на водоочист. ст. / Департамент жил.- коммун, х-ва Гос-строя России, НИИ коммун. во- доснабж. и очистки воды. – М., 1997 – С. 62-63.
111. Плетнев Р Н. Химия и технология очистки воды Уральского региона: Инф. матер. РАН. – Екатеринбург. – 1995. – 179 с.
112. Назаров В. Д., Кузнецов Л. К. Исследование активных фильтрующих материалов для обезжелезивания подземных вод // Сб. тр. архит.-строит, фак. Уфим. гос. нефт. техн. ун-та / Уфим. гос. нефт. техн. ун-т. – Уфа, 1997 – С. 106-109 .
113. Шибнев А.В. Предварительная оценка свойств не­которых фильтрующих материалов // Энергосбережение и водоподготовка. – 2001. – №1. – С. 87 -88.
114. Ходосова Н.А., Бельчинская Л.И., Стрельникова О.Ю. Влияние импульсного магнитного поля на термообработанные нанопористые сорбенты. // Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріа- лів ІХП ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 28-30 трав­ня, 2008.- 263 с.
115. Kumar Meena Ajay, Mishra G.K., Rai PK., Rajagopal Chitra, Nagar PN. Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent // J. Hazardous Mater. – 2005. – 122, №1-2. – Р162 -170.
116. Шибнев А.В. Предварительная оценка свойств некоторых фильтрующих материалов // Энергосбережение и водоподготовка. – 2001. – №1. – С. 87
117. Протопопов В.А., Толстопятова Г В., Мактаз Э.Д. Гигиеническая оценка новых сорбентов на основе антрацитов для очистки питьевой воды // Химия и технология воды. – 1995. – 17,№ 5. – С. 495-500.
118. Цинберг М.Б., Маслова О.Г, Шамсутдинова М.В. Сравнение фильтрующих и сорбционных свойств активных углей в подготовке воды из поверхностного источника // Вода, которую мы пьём: Тез.докл.Межд.науч.-техн.конф., Москва, 1 – 4 марта, 1995. – М. – 1995. – С. 80-81.
119. Клячков В. А., Апельцин И. Э. Очистка природных вод. – М.: Стройиздат, 1971.- 579 с.
120. Chen Zhi-giang, Wen Qin-xue, Li Bing-nan. Подготовка воды в процессе непрерывного фильтрования // Harbin shangye Daxue xuebao ziran kexue ban. J.Harbin Univ. Commer. Natur. Sci. Ed. 2004. – 20, № 4. – P 425- 428,437.
121. D?bonski Zygmunt, Okoniewska Ewa. Wykorzystanie w?gla aktywnego do usuwania manganu z wody // Uzdatn., odnowa і wod: Konf. Politechn Czest., Czestochowa-Ustron, 4-6 marca, 1998. – Czestochowa, 1998 – P 33 – 37.
122. Тютюнников Ю.Б., Посалевич М.И. Производство сульфированного угля, пригодного для очистки питьевой воды // Кокс и химия. – 1996. – №12. – С. 31- 33.
123. Рождов И.И., Черкесов А.Ю., Рождов И.Н. Приме­нение различных видов фильтрующей загрузки в обезжелезивающих водообрабатывающих уста­новках // “ТЕХНОВОД – 2004” (технологии очистки вод). Материалы научно-практ. конференции, посвящённой 100 – летию ЮРГТУ (НПИ), Новочер­касск, 5 – 8 октября, 2004. – Новочеркасск: Изд-во НПО “ТЕМП”. – 2004. – С. 70- 74.
124. Strelko Vladimir (Jr), Malik Danish J., Streat Michael. In­terpretation of transition metal sorption behavior by oxidized active carbons and other adsorbents // Se- par Sci. and Technol. – 2004. – 39, №8. – Р.1885-1905.
125. Татьяна Савкина. Нанотехнология для реализации программы “чистая вода”. //Муниципальная Россия. Город Тюмень. – 2009. – 73 – 74, № 1 – 2. – С. 44- 47.
126. Лукашевич О.Д., Усова Н.Т Изучение адсорбционных свойств шунгитовых фильтрующих материалов // Вода и экология. – 2004.- №3.- С. 10-17.
127. Журба М.Г, Вдовин Ю.И., Говорова Ж.М., Пушкин И.А. Водозаборно-очистные сооружения и устройства Под. ред. М.Г. Журбы.- М.: ООО “Изд-во Астрель”, 2003.- 569с.
128. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Л.: Стройиздат, 1985.- 120с.
129. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.- 447с.
130. Пат. 2060817 Россия МКИ6 B 01 J 20/30, B 01 J 20/02 / Господинов Д.Г, Пронин В.А., Шкарин А.В. // Способ модифицирования природного сорбента шунгита. Новосибирский науч.-инж.центр Экология МПС РФ. – Опубл. 27.05.96, Бюл. № 15.
131. Драгункина О.С., Мерзлякова О.Ю., Ромаденки- на С.Б., Решетов В.А. Сорбционные свойства сланцев при контакте с нефтью и водными растворами солей тяжёлых металлов // (Саратовский гос. ун-т им. Н.Г Чернышевского, г Саратов, Россия). Экология и научно-технический прогресс: Мат-лы 3 международной науч.- практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. – Пермь: изд-во Перм. гос. тех. ун-та. – 2005. – С. 52 -54.
132. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев: Наук. думка, 1975.- 352 с.
133. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды.- Киев: Наук. Думка, 1981.-208 с.
134. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов.-Киев: Наук. Думка, 1988.- 248 с.
135. Клячко В. А., Апельцин И. Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат, 1971.- 579 с.
136. Чернавина Т.Н., Антонова Е.Л. Модифицирован­ные алюмосиликатные сорбенты // Проблемы теор. и экспер. химии: Тезисы докладов 15 российской студ. научн. конф., посвящённой 85-летию Уральского гос.универ. им. А.М. Горького, Екатеринбург, 19 – 22 апреля, 2005. – Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005.- С. 145-146.
137. Горовая А.Н. Лапицкий В.Н., Боцман Е.И. Перспективы применения природных силикатов в процес­се очистки сточных вод // Теория и практическая металлургия. – 2004. – №5. -С.134-138.
138. Пат. 2263535 Россия, МПК 7 B 01 J 20/06, 20/16 / Шафит Я. М., Солнцев В. В., Старицина Г И., Ромашкин А. В., Шувалов В. И.. ЗАО “Проект.-конс- трукт. предприятие Адсорбер” // Сорбент-катализатор для очистки воды от марганца. – Опубл. 10.11.2005.
139. Пат. 2174871 Россия, МПК7 B 01 J 20/24 / Кертман С.В., Хритохин Н.А., Крючкова О.Л. // Композиционный гуминоалюмокремнезёмный сорбент. – Опубл. 20.10.2001.
140. Куприенко П.Н. Применение глинистых минералов в технологии очистки сточных вод // Вода и во- дооч. технология. – 2005. – №2. – С. 41- 45.
141. Миронюк І.Ф. Зміна мікров’язкості води після контакту з модифікованим кремнеземом //Доп. Нац.АН України. – 1999. – №4. – С. 86 -91.
142. Машкова С.А., Разов В.И., Тонких И. В., Жамская Н.Н., Шапкин Н. П., Скобун А.С. Химическая модификация вермикулита хитозанферро-феррициа- нидным комплексом // Известие вузов. Химия и хим. технология. – 2005. – 48, №6.- С. 149-152.
143. Баротов М. А. Кислотное разложение цеолитов Таджикистана / Автореф. диссертации на соискание уч. ст. канд. техн. наук // Душанбе – 2006.- 22 с.
144. Пат 6921732 США, МПК7 B 01 J 29/06, НПК 502/66 / ChK Group, Inc. Vempati Rajan K. № 10/796626 // Method of manufacturing a coated zeolite adsor­bent. – Опубл. 07.2005.
145. Гасанов М.А. Адсорбционная очистка артезианской воды от железа и марганца с использованием воздействия электрических разрядов // Пол- зуновский альм. – 2004. – №4. – С.221- 22з.
146. Максимова ТН., Лаврухина Ю.А., Скворцова Н.В. Корректировка качества питьевой воды в районах с проблемной экологией // Материалы межд. научно-техн. конф. “Наука и образование”Мурманск: Изд-во МГТУ 2004. – С. 258- 260.
147. Тлупов Р.М., Ильин А.И., Шестерин И.С., Шахмур- зов М.Н. Природные цеолиты – адсорбенты токсикантов в рыболовстве // Вестник вет. – 1997. – №1. – С. 80-88.
148. Скитер Н.А. Природные и модифицированные сорбенты для деманганации и обезжелезивания подземных вод // Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук.- Новосибирск, – 2004. – 25с.
149. Скитер Н.А., Кондрова С.Э. Новый природный сорбент для извлечения тяжёлых металлов из водных сред // Межд. научн-практ. конф. “Проблемы инженерного обеспечения и экология городов”, Пенза. декабрь 1999: Сборник материалов. Пенза: Изд-ство Приволжского дома знаний. – 1999. – С. 12-15.
150. Бочкарёв ГР., Пушкарёва ГН., Скитер Н.А. Модифицированный брусит для деманганации и обез­железивания подземных вод // Известие вузов. – 2001. – № 9 – 10. – С. 90 -94.
151. Бобылёва С.А. Сорбционная очистка сточных вод от ионов тяжёлых металлов с применением брусита // Автореферат дис. на соискание уч.ст. канд.тех.наук. – 2005. – 24с.
152. Поляков В.Е., Полякова И.Г, Тарасевич Ю.И. Очистка артезианской воды от ионов марганца и железа с использованием модифицированного клиноптиломита // Химия и технология воды.- 1997.19, №5.- С.493-505.
153. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский А.А. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. – М.: Высшая школа, 1984.- 368 с.
154. Лубочников Н.Т, Правдин Е.П. Опыт обезжелезивания питьевых вод на Урале // Научные труды “Водоснабжение”.- 52, №5. – 1969. – С.103-106.
155. Драхлин Е.Е. Очистка воды от железа и марганца катионированием // Научные труды “Водоснабжение” – Выпуск 52,№5. ОНТИАКХ, 1969. – с.107-112.
156. Пат. Россия 2162737, МКИ B 01 J20/02, 20/06, 20/30, B 01D 39/02/ Дудин Д.В., Бодягин Б.О., Бодягин А.О. // Способ получения гранулированного фильтрующего материала.- Опубл. 10,02,2001.
157. Кульский Л.А., Булава М.Н. Гороновский И.Т., Смирнов П.И. Проектирование и расчёт очистных сооружений водопроводов.- Киев. Гос стройиздат УССР, 1961.- 353 с.
158. Пат. 49-30958 Япония. CO2B1 1/14/ – Опубл. 17.08.74.
159. Губайдуллина Т А., Почуев Н. А., Губайдулина Т А. Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, способ его получения и способ очистки воды от марганца и железа // Экол. системы и приборы. -2006.- № 8.- С. 59-61.
160. Пат. 2184708 Россия, МПК7 C 02 F 1/64/ Бочкарёв Г.Р., Белобородов А.В., Пушкарёва Г.Н., Скитер Н.А. // Способ очистки от марганца. – Опубл. 07.2002.
161. Заявка 2772019 Франция, МПК6 С 02 F 1/58 / Jauf- fret H. // Procede de deferrisation des eaux minerales ferrugineuses riches en gaz carbonique .- Опубл. 06.99.
162. Пат. 95113534/25 Россия, МПК6 B 01 J20/05/ Леонтьева ГВ.; Вольхин В.В.; Бахирева О.И. // Неорганический ионообменник на основе оксидов марганца () и способ его получения.- Опубл. 1997.08.20.
163. Пушкарёва ГН., Скитер Н.А. Возможность использования марганцевых руд при водоподготовке // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2002. – №6. – С.103 -107.
164. Akdolit GmbH & Co. KG. N 102004049020.1; Заявл. 05.10.2004; Опубл. 06.04.2006.
165. Bitozor S., Llecki W, Raczyk-Stanislawia K.U., Nawrocki J. Jednoczesne usuwanie zwiaxk?w manganu i azotu amonowego z wody na zto?u piroluzytowym // Ochr. srod. – 1995. – № 4. – С. 13- 18.
166. Катаргина О.В., Бахирёва О.И., Вольхин В.В. Синтез и сорбционные свойства ионообменных материалов на основе смешанных оксидов металлов. // Тезисы докладов областной конф. студентов и молодых учёных, Пермь, 2003.: Изд-во Перм. гос.техн.ун-та. – 2003. – С.64 – 65.
167. Пат 2226511 Россия, МПК7 C 02 F 1/64, 1/72, C 02 F 103/04/ Бочкарёв ГР, Белобородов А.В., Пушкарёва ГИ., Скитер // Способ очистки воды от марганца и/или железа.- Опубл. 10.04.2004.
168. Stefaniak, B. Bili?ski b, R. Dobrowolski c, P. Staszczuk d, J. W?jcik. The influence of preparation conditions on adsorption properties and porosity of dolomite- based sorbents // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 2002.- 208.- Р. 337-345.
169. C.Sistrnk, M.K. Ross, N. M. Filipov Direct effect of manganese compounds on dopamine and its metabolite Dopac: An in vitro stady // Environmental Teicology fnd Pharmacology-2007.- 23.- Р286-296.
170. Курдюмов С.С., Брун-Цеховой А.Р, Паренаго О.П. Изменение структурных и физико-химических свойств доломита при его деструкции в гидротермальных условиях // Ж. физ. химии. – 2001. – 75, №10. – С. 1891- 1894.
171. Мамченко А.В., Кий Н.Н., Чернова Л.Г, Мисочка И.М. Исследование влияния способов модификации природного доломита на деманганацию воды // Химия и технология воды. – 2008.- Т30, №4.- С.347- 357
172. Николенко. Н.В., Куприн В.П., Коваленко И.Л., Плаксиенко И.Л., Довбань Л.В. Адсорбция органических соединений на карбонатах кальция и марганца // Ж. физ. химии. – 1997. – 71, №10. – С. 1838 -1843.
173. Годымчук А.Ю., Ильин А.П. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах // Химия и технология воды. – 2004. – 26, №3. – С. 287-298.
174. Ильин А.П., Годымчук А.Ю. Исследование процессов очистки воды от тяжёлых металлов на природных минералах // Материалы докладов 6 Всероссийской научно-технической конференции “Энергетика: экология, надёжность, безо­пасность”, Томск, 6-8 дек., 2000. Т1. Томск: Изд-во ТПУ – 2000. – С. 256 – 257.
175. Пат. 2162737 Россия МПК7 B01J 20/02 / Дудин Д.В., Бодягин Б.О., Бодягин А.О // Способ получения гранулированного фильтрующего материала.- Опубл. 10.02.2001.
176. Седова А.А., Осипов А.К. 24 Огарёв. Обесфторивание питьевой воды природными сорбентами // Тез. докл. науч. конф., Саранск, 4 – 9 дек. 1995. ч.3. Саранск, 1995. – С. 38 – 39.
177. Пат.84108 Україна, МПК B01J 20/02, C02F 1/64 / Гончарук В.В., Мамченко О.В., Кий М.М., Чернова Л.Г, Місочка І.В. // Спосіб одержання завантаження та спосіб його використання для очищення води від марганцю.- 09.2008.
178. Пат. 6596182 США, МПК7 C 02 F 1/00, C 02 F 1/48 / Prenger Coyne F, Hill Dallas D., Padilla Dennis D., Wingo Robert M., Worl Laura A., Johnson Michael D. // Magnetic process for removing heavy metals from water employing magnetites.- Опубл. 22.07.2003.
179. В.В. Гончарук, В.М. Радовенчик, М.Д. Гомеля. Отримання та використання високодисперсних сорбентів з магнітними властивостями. – Київ: Вид., 2003.- 263 с.