Acum este necesar să luăm în considerare fenomenul izomerismului optic. Acest fenomen este descris succint mai jos și sunt prezentate mai multe exemple de complexe metalice optic active. Izomerismul optic a fost descoperit cu mult timp în urmă. Experimentele clasice efectuate în 1848 de Louis Pasteur, unul dintre cei mai cunoscuți oameni de știință, au arătat că tartratul de amoniu de sodiu există sub două forme diferite, care diferă prin forma cristalelor. Pasteur le-a putut separa manual.

Soluțiile apoase din doi izomeri au capacitatea de a roti planul de polarizare a luminii (o rază polarizată este o rază de lumină, în care vibrațiile apar în același plan) fie spre dreapta, fie spre stânga. Această proprietate a izomerilor se numește activitate optică  și conexiunile în sine - izomeri optici;  unul dintre ei a fost chemat dreapta (d - dextro)si alta - stânga (I - levo)  izomeri. Gradul de rotație al planului de polarizare de către ambii izomeri este același, doar izomerul d îl rotește de la stânga la dreapta, iar izomerul l se rotește de la dreapta la stânga. Prin urmare, într-o soluție care conține ambii izomeri în concentrație egală, rotațiile planului de polarizare cauzate de acești izomeri se anulează reciproc. Acest amestec se numește racemat. Deoarece această soluție nu rotește planul de polarizare a luminii, nu este activă.

Ce proprietate a unei molecule sau ion face ca acestea să fie optice active? Acum putem da un răspuns - asimetria (lipsa de simetrie). Simetria izomerilor optici este similară cu simetria mâinilor, picioarelor, mănușilor sau cizmelor drepte și stângi. Există o diferență mai subtilă de structură: pozițiile relative ale degetului mare și ale celorlalte degete de pe fiecare mână sunt aceleași și totuși ambele mâini sunt diferite - una este o imagine în oglindă a celeilalte. O situație similară ar trebui să apară dacă molecula sau ionul sunt optic active. Pentru ca o moleculă sau un ion să fie optic activ, este necesar să nu aibă un plan de simetrie, adică să nu poată fi împărțit în două jumătăți identice. Atunci când încercați să decideți dacă această structură va fi optică activă, se poate utiliza un alt criteriu: pentru aceasta este necesar să se compare structura cu imaginea în oglindă. Dacă structura și imaginea în oglindă sunt diferite, atunci va fi optic activ. Izomerii d și l ai acestui compus sunt numiți enantiomorphous  sau enantiomeri, ceea ce înseamnă „forme opuse”. În general, au aceleași proprietăți chimice și fizice. Diferența lor constă doar în direcția de rotație a planului de polarizare a luminii. Această proprietate le-a permis să fie descoperite și distinse. În acest scop este folosit un dispozitiv foarte simplu - polarimetru.

Este interesant de menționat că uneori efectul fiziologic al enantiomerilor este foarte diferit. Deci, l-nicotina conținută în tutunul natural este mult mai toxică decât d-nicotina sintetizată în laborator. Acțiunea lor specifică este atribuită aranjamentului asimetric al grupărilor reactive din sistemele biologice. Deoarece enantiomerii sunt foarte similari și ambele forme intră întotdeauna în reacții chimice în cantități egale, este necesară o tehnică specială pentru a le separa. Se numește proces de separare clivaj racemic.  Unele metode de clivaj racemic sunt descrise în secțiune. 10 cap. IV. Adesea izomerul optic pur este capabil să se transforme într-un racemat; acest proces este numit racemizare.

Cel mai simplu exemplu de moleculă asimetrică este o structură tetraedrică în care atomul central este înconjurat de patru atomi sau grupuri diferite. Dintre compușii organici, sunt cunoscute multe molecule de acest tip. Aminoacizii XIV și XV sunt un exemplu de structură a izomerilor optici. Complexele metalice tetraedrice sunt de obicei foarte reactive și, prin urmare, extrem de dificil de obținut în forme izomere. Primul raport privind producerea unui complex metalic tetraedric cu patru liganzi diferiți a fost realizat în 1963, dar clivajul racemic nu a fost încă realizat. Totuși, complexele care conțin doi liganzi bidentați asimetrici pot fi împărțiți racemic în forme optic active. Izomerii optic activi de acest tip sunt cunoscuți pentru complexele Be (II), B (III) și Zn (II). Enantiomerii de beriliu (II) β-benzoylacetonatul au structura XVI și XVII. Trebuie remarcat faptul că activitatea optică nu necesită patru grupuri diferite în jurul atomului central; singura cerință este să distingem între o moleculă și imaginea ei în oglindă.

Complexele pătrate plate sunt foarte rar active optic. În majoritatea cazurilor (de exemplu, în complexe de tip), planul moleculei este de asemenea un plan de simetrie.

Spre deosebire de sistemele cu un număr de coordonare, patru complexe de șase coordonate oferă numeroase exemple de izomerism optic; foarte des se găsesc printre compuși sau ioni de tipul [M (AA) 3], de exemplu, izomerii optici ai complexului trioxalat de crom (III), XVIII și XIX. Liganzii bentați conțin, de obicei, un atom de carbon, dar sunt cunoscute cel puțin trei complexe anorganice active, optic active. Unul dintre ele a fost pregătit de Werner pentru a demonstra că activitatea optică a acestor sisteme nu se datorează unui atom de carbon. Pentru a demonstra acest lucru, el a folosit complexul de pod XX, în care dihidroxocomplexul XXI servește ca ligand bidentat. Posibilitatea scindării racemice a complexelor de tipul [M (AA) 3] în izomeri optici a fost o dovadă excelentă a configurației lor octaedrice. Nici prisme trigonale, nici structuri plane nu ar arăta activitate optică (Tabelul 5).

Un alt tip de complexe optic frecvent întâlnite are formula generală [M (AA) 2 X 2]. În aceste sisteme, este important să rețineți că transă-izomerii au un plan de simetrie și nu pot fi optici activi. Astfel, dacă complexul este optic activ, atunci este cu siguranță posibil să i se atribuie o structură de creștere. Această metodă de dovadă a structurii este folosită destul de des; de exemplu, identificare cis  și transă-izomeri de noi complexe dicloro bis- Rodul (III) a fost efectuat prin această metodă. Unul dintre izomerii + poate exista sub diferite forme, dintre care una va fi o imagine în oglindă a celuilalt; aceste forme au fost obținute (XXV, XXVI) și aplicate pentru a dovedi cis-cis-structuri ale complexului.

Multe exemple de acest tip sunt cunoscute și pentru complexele de platină (IV).

Liganzii polidentați pot provoca, de asemenea, izomerie optică în complexele metalice. Unul dintre multe astfel de complexe este d- și l-Co (EDTA)] - (XXVII și XXVIII).

În niciunul din exemplele de mai sus, activitatea optică este cauzată de prezența a șase liganzi diferiți în jurul atomului central. Într-un complex care conține șase liganzi diferiți, atomul central îi coordonează asimetric; fiecare dintre cei cincisprezece izomeri spațiali ai acestora ar fi împărțiți în mod racemic în izomeri optici. Astfel, o formă are izomerii optici XXIX și XXX.

Cu toate acestea, clivajul racemic al unui complex de acest tip nu a fost încă efectuat.

În concluzie, trebuie menționat că desemnarea izomerilor optici d și l are sens numai dacă se cunoaște lungimea de undă a luminii utilizate. În fig. 24 arată clar că izomerul optic poate roti planul de polarizare a luminii spre dreapta la o lungime de undă și la stânga la alta. Prezența unei imagini în oglindă pentru izomer determină curba oglinzii. Dependența de rotație optică exprimată grafic de lungimea de undă a luminii este numită curba de dispersie rotativă.  Este mai important și mai util decât datele despre rotația optică pentru o singură lungime de undă. Configurația exactă a (+) Na - [Co (en) 3] 3+ a fost determinată prin studierea difracției de raze X. Apoi, aplicându-l ca standard, a fost posibilă determinarea structurilor exacte ale altor complexe prin compararea curbelor lor de dispersie rotativă.

>
Fig. 24. Curbe de dispersie de rotație și structura izomerilor optici [Co (en) 3] 3+

Anterior, a fost descris izomerism structural, datorită ordinii diferite de alternare a atomilor și legăturilor în molecule și a două tipuri de izomerism spațial: rotativ și geometric ( cis-trans) asociate cu aranjarea diferită a fragmentelor de molecule cu aceeași structură în spațiu. Există un alt tip de stereoizomerism - izomerismul optic.

Izomerii optici sunt identici în toate proprietățile lor fizice și chimice și diferă doar în două privințe.

1 În timpul cristalizării, ele formează cristale care nu au un plan de simetrie și se raportează între ele ca obiect la imaginea lor în oglindă. Această proprietate i-a permis lui Pasteur să descopere fenomenul izomerismului optic. În timpul cristalizării acidului tartric, el a detectat vizual cristale de două tipuri diferite și le separa, a izolat forme stereoizomerice pure de acid tartric.

2 Izomerii optici se raportează diferit la lumina polarizată.

Într-o rază de lumină, oscilațiile vectorilor electrici și magnetici apar în direcții reciproc perpendiculare, precum și perpendiculare pe direcția de propagare a fasciculului. Mai mult, direcția oscilațiilor, de exemplu, a vectorului electric se schimbă aleatoriu în timp, schimbând în consecință direcția vectorului magnetic. Într-un fascicul polarizat  oscilațiile vectorilor electrici și magnetici se fac pentru fiecare într-una plan strict fixat, plan de polarizare. Când un fascicul polarizat trece prin niște substanțe transparente lichide și cristaline, planul de polarizare se rotește. Compușii care rotesc planul de polarizare al unui fascicul polarizat sunt numiți activ sau optic activi. Pentru o comparație cantitativă a activității optice a diferitelor substanțe, calculați valoarea rotație specifică. Întrucât unghiul de rotație al planului de polarizare a luminii, pe lângă natura substanței, depinde și de temperatură, lungimea de undă a luminii, grosimea stratului de materie prin care trece lumina polarizată și pentru soluții și pe solvent și concentrația substanței, rotația specifică la temperatură constantă și lungimea de undă a luminii este

unde α este unghiul de rotație al planului de polarizare la o grosime a stratului l  și densitatea substanțelor d, t  - temperatura D  - lungimea de undă fixă \u200b\u200ba liniei galbene din spectrul de sodiu.

Pentru soluție

,

unde C  - concentrația soluției în grame de substanță la 100 ml soluție.

Fermentare zaharoasă acid lactic  cu bacterii roteste planul de polarizare a luminii spre stanga  (Antiorară). Se numește acid lactic levorotator sau stâng și este desemnat: (-) - acid lactic.

Acidul lactic care roteste planul de polarizare a luminii spre dreaptase numește acid lactic drept și este indicat de: (+) - acid lactic. Această formă optică de acid lactic iese în evidență din mușchii animalelor  și numit acid lactic la carne.

faza cristalina   activitatea optică a unei substanțe este asociată cuasimetria structurii cristalului.faze lichide și gazoase ea este conectatăcu asimetria moleculelor.   În 1874, Van Hoff și Lebel, fondatorii teoriei stereochimice, au observat aproape simultan asta substanțele active optic conțin în moleculele lor cel puțin un carbon legat depatru diferite  în grupuri. Astfel de atomi de carbon sunt numiți asimetric.  Prezența unui atom de carbon asimetric în structura moleculei este un semn al asimetriei moleculelor compusului și, în consecință, al activității optice a substanței.

Când se ia în considerare izomerismul optic, atomii de carbon asimetrici sunt de obicei marcați cu un asterisc (*):

După cum se poate observa din formulele structurale, compușii care conțin un atom de carbon asimetric nu au un plan de simetrie.

Izomeri optici ai acidului lactic, adică (-) și (+) - formele acestui acid, au o dispunere spațială diferită a grupurilor individuale din moleculă și sunt imagini în oglindă unele cu altele. Reflectarea în oglinda fiecărui subiectfără un plan de simetrie, nu este identic cu subiectul, dar reprezintă antipodul său (enantiomer).

De exemplu, reflectarea unei figuri umane într-o oglindă nu este identică cu originalul. Partea stângă a unei persoane apare în oglindă drept dreapta și invers. Figura arată că modelul din dreapta atunci când se suprapune în spațiu nu coincide cu stânga. Această proprietate a unui obiect de a fi incompatibil cu afișarea sa într-o oglindă plană este de obicei numită chiralitate.

Izomerii optici care sunt imagini în oglindă unul cu celălalt sunt numițiopuși  (enantiomeri). Ele rotesc planul de polarizareîn direcții diferite în aceleași unghiuri.

Acidul lactic și carnea-lactică sunt antipode (enantiomeri). Acești stereoizomeri rotesc planul de polarizare în direcții diferite în unghiuri egale.

Un amestec de cantități egale de antipode este inactiv optic datorită compensării de rotație și este denumitracemat.

Deci, acidul lactic obținut sintetic nu afectează lumina polarizată. Este format dintr-un amestec de cantități egale de forme stânga și dreapta, este optic inactiv și este indicat (±)   - acid lactic.

Pentru comoditatea reprezentării structurii spațiale a compușilor optic activi, așa-numitele formule de proiecție propuse de Fisherobținute prin proiectarea modelelor moleculare tetraedrice pe planul de desen

Când le folosiți, trebuie să ne amintim că mișcarea formulelor de proiecție, aplicarea lor una pe cealaltă este permisă numai în planul desenului. De asemenea, se înțelege că grupurile de deasupra și de dedesubt sunt în spatele planului desenului, lateral - în fața acestuia. Formulele de proiecție ale acizilor lactici dreapta și stânga, sub rezerva acestor reguli, nu sunt în mod natural combinate.

Un punct foarte important al izomerismului optic este acela că mărimea și direcția de rotație a planului de polarizare a luminii nu depind direct de configurație (structura spațială)   conexiune.

De exemplu, esterii și eterii acidului lactic drept, având aceeași configurație ca acidul însuși, au o rotație stângă.

Rezultă că semnul de rotație al unuia dintre membrii unui număr de substanțe similare în structura chimică nu poate servi încă ca o caracteristică a configurației și a semnului de rotație al restului membrilor săi.

Se pune întrebarea dacă sunt cunoscute configurațiile izomerilor optici pentru diverse substanțe și modul în care acestea sunt determinate. Metodele chimice nu permit stabilirea configurației absolute (adevărate) a antipodelor datorită identității proprietăților chimice ale antipodelor. În același timp, aceste metode pot determina configurația relativă a izomerilor optici. Compușii activi optic pot fi transformați chimic unul în altul fără întreruperi de configurare. Apoi, dacă este cunoscută configurația compusului „de referință” original, compusul obținut din acesta va avea aceeași configurație.

În 1891, Fisher, și în 1906, Rozanov și-a propus să folosească dreptul ca atare standard. (+) - aldehida glicerină. I s-a atribuit în mod arbitrar configurația " D“. Opusul lui (-) - aldehida glicerolă, respectiv, având în vedere configurația " L».

În același timp, a devenit posibilă instalarea configurație relativă  stereoizomeri optici chimic. În acest caz, configurația relativă D este atribuită derivatelor din aldehidă D (+) - glicerol.

De exemplu, configurația relativă a acidului lactic a fost stabilită prin transformarea aldehidei glicerice în acid lactic.

S-a dovedit că aldehidă D (+) - glicerol a fost configurată în conformitate cu acidul lactic D (-) stâng.

Numai în 1951, analiza radiografiei a relevat configurația absolută a aldehidei D-glicerol. S-a dovedit că alegerea configurației sale a fost corectă. Astfel, configurațiile absolute ale multor substanțe sunt acum cunoscute.

Pe lângă cele descrise DL-nomenklatury  Pentru a indica configurația stereoizomerilor optici, așa-numitele RS-nomenclatorul Kahn, Ingold, Prelognu are legătură cu configurația conexiunii de referință („standard”). Este descris în literatura educațională.

Acid lactic, CH3 –CHON - COOH

Acidul lactic este obținut din nitrilul acidului lactic sau prin fermentarea lactică a substanțelor zahărului.

Folosiți-l în industria pielii și pentru vopsirea țesăturilor.

Acidul malic

Este un acid dibasic, triatomic. Chimic, prezintă proprietățile α- și β-hidroxiacide, deoarece hidroxil este în poziția α față de o grupă acidă, iar în poziția β față de cealaltă. Când este restaurat, dă acid succinic, cu deshidratare, acid maleic sau fumaric:

HOOC - CH - CH - COOH → HOOC - CH \u003d CH - COOH + H2O

În acidul malic există un atom de carbon asimetric, este activ optic.

Acizii malici stânga și dreapta se topesc la 100 ° C. Racematul este situat la 130–131 ° C. În natură, există o formă stângă de acid malic: în cenușă de munte, mere, struguri.

Acizii tartari (chihlimar dihidroxi)

Au aceeași formulă structurală

și diferă în structura spațială.

După cum rezultă din formulă, acidul tartric are doi atomi de carbon asimetrici. Numărul de izomeri optici pentru compușii care au mai mulți atomi de carbon asimetrici în structura moleculei este găsit prin formulă N=2 n   unden  Este numărul de atomi de carbon asimetrici.

Prin urmare, pentru acidul tartric, este de așteptat să existe patru stereoizomeri optici:

În conformitate cu regulile de manipulare a formulelor de proiecție, când ultimele două forme sunt suprapuse una pe cealaltă, acestea se dovedesc a fi identice (una dintre forme trebuie rotită cu 180 ° în planul de desen). Astfel, în loc de cele patru forme stereoizomerice, acidul tartric se realizează în trei. În plus, cel de-al treilea stereoizomer (III) este optic inactiv datorită simetriei sale (planul de simetrie este prezentat în figură): rotația planului de polarizare a luminii cauzată de tetraedrul superior este complet compensată de un egal în mărime, dar opus în rotația semnului celui inferior. Iată un exemplu de formă stereoizomerică cu atomi de carbon asimetrici care sunt optici inactivi datorită simetriei sale. Astfel de stereoizomeri sunt numiți mesoformi.

Stereoizomerii unei substanțe care nu sunt imagini în oglindă una cu cealaltă se numesc diastereoizomeri.  În conformitate cu această definiție, prima și a doua formă spațială a acidului tartric sunt diastereomerii în ceea ce privește acidul mezovic (și invers).

ca lumea interlopă  au aceeași structură (doar o oglindă inversă), proprietățile lor, cu excepția relației cu lumina polarizată, sunt de asemenea aceleași. diastereomeri  nu sunt identice în structura lor spațială, de aceea proprietățile lor sunt oarecum diferite.

Concluzionând analiza izomeriei spațiale a acidului tartric, putem spune că este reprezentat de două antipode (formele I și II), racematul lor, numit acid de struguri și mezoformul diastereoizomeric (III).

Dreapta, (+) - acidul tartric este foarte obișnuit în natură, în special foarte mult în sucul de struguri. În timpul fermentației sucului de struguri, se remarcă sub formă de tartru, format din tartrat acid de potasiu.

Această sare este folosită ca mordant pentru vopsirea și imprimarea țesăturilor.

O altă sare de potasiu-sodiu (+) - acid tartric - așa-numita sare Rochelle,

folosit ca piezocristal în inginerie radio. Face parte din lichidul de feling, care este utilizat pentru determinarea analitică a agenților reducători (de exemplu, aldehide).

Acidul mesovic se obține împreună cu strugurele la fierbere timp de câteva ore (+) - acid tartric cu un exces de sodă caustică.

Acid citric

Este destul de comună în natură: sfeclă, coacăze, struguri, lămâi, zmeură, frunze de tutun. Optic inactiv.

Acidul citric este utilizat în industria alimentară, pentru vopsire, în fotografie, pentru conservarea sângelui etc.

Acizii aldonici

Acizii aldonici Sunt acizii polidroxicarboxilici   a formulei generale HOCH 2 n COOH, care sunt în mod formal produse ale oxidării unei grupe aldehide hidrati de carbon  (Aldozelor). Cea mai tipică metodă de laborator pentru sinteza acizilor aldonici este oxidarea aldozelor ușor disponibile cu brom în soluția sa apoasă.

Acizii aldonici și derivații lor joacă un rol important în chimia sintetică a monosacaridelor.

Metode pentru separarea racematelor în componente optic active

În prezent, cererea de substanțe pure enantiomeric pur pentru producerea de preparate medicale moderne foarte eficiente, precum și nevoile de agricultură și protecția pădurilor crește rapid: pentru producerea de noi insecticide, erbicide, ergicide, fungicide și alte substanțe selective pentru controlul organismelor dăunătoare. Obținerea de substanțe pure enantiomerice în aceste scopuri este posibilă fie prin dezvoltarea de metode pentru sinteza lor chimică completă (o serie de realizări în acest domeniu sunt marcate prin acordarea Premiilor Nobel în chimie) sau prin separarea amestecurilor racemice. Luați în considerare principiile unor metode pentru separarea racematelor în componente optic active.

– Selecția mecanicăÎn timpul cristalizării, racematele se cristalizează uneori separat sub formă dreaptă și stângă. Mai mult, cristalele lor în formă se raportează între ele ca obiect la imaginea lor în oglindă. În acest caz, ele pot fi selectate mecanic în aparență.

– Separarea biochimică.Se bazează pe faptul că microorganismele aflate în procesul vieții lor pot consuma de preferință doar unul dintre izomerii optici. De obicei, această formă optică este mai frecventă în natură. Prin urmare, după înmulțirea și germinarea ciupercilor în soluția de racemat după un timp, rămâne doar o formă optic activă.

– Metode bazate pe diferențe în proprietățile diastereomerilor

Deci, sărurile antipodice ale unui acid optic activ cu aceeași bază optică activă ar trebui să ofere diastereomeri de solubilitate diferită. Acest lucru vă permite să le separați prin cristalizare.

Izomerismul de valență este un tip special de izomerism structural în care izomerii pot fi convertiți unul în altul numai datorită redistribuirii legăturilor. De exemplu, izomerii valenți ai benzenului (V) sunt biciclohexa-2,5-dienă (VI, „Benzenul la apă”), prisma (VII, „Benzenul Ladenburg”), benzwalenul (VIII).

Izomerismul unui grup funcțional (izomerism interclasic)

Acesta diferă prin natura grupului funcțional; de exemplu, etanol (CH3-CH2-OH) și eter dimetilic (CH3-O-CH 3).

Izomerismul poziției

Un tip de izomerie structurală caracterizată printr-o diferență în poziția grupurilor funcționale identice sau a mai multor legături cu același schelet de carbon. Exemplu: acid 2-clorobutanoic și acid 4-clorobutanoic.

metamerismul

Acest tip de izomerie este împărțit în enantiomer  (izomerism optic) și diastereomeri.

Enantiomerism (izomerism optic)

Enantiomerii (izomerii optici, izomerii cu oglinzi) sunt perechi de antipode optice - substanțe caracterizate prin rotații opuse în semn și magnitudine identică ale planului de polarizare a luminii cu identitatea tuturor celorlalte proprietăți fizice și chimice (cu excepția reacțiilor cu alte substanțe optic active și proprietăți fizice într-un mediu chiral ). Un motiv necesar și suficient pentru apariția antipodelor optice este acela că molecula aparține unuia dintre următoarele grupuri punctuale de simetrie: C n  , D n  , T, O sau I (chiralitate). Cel mai adesea, vorbim despre un atom de carbon asimetric, adică un atom legat la patru substituenți diferiți.

Alți atomi pot fi asimetrici, de exemplu, silici, azot, fosfor și atomi de sulf. Prezența unui atom asimetric nu este singura cauză de enantiomerism. Astfel, derivații de adamantan (IX), ferocen (X), 1,3-difenilalilen (XI), 6,6 "-dinitro-2,2" -difenic acid (XII) au antipode optice. Motivul activității optice a celui din urmă compus este atropizomeradică izomerism spațial cauzat de lipsa de rotație în jurul unei legături simple. Enantiomerismul se manifestă și în conformațiile în spirală ale proteinelor, acizilor nucleici, în hexagelicen (XIII).

diastereomeri

Diastereomeric ia în considerare orice combinație de izomeri spațiali care nu constituie o pereche de antipode optice. Distingeți între diastereomerii σ și π.

σ-Diastereomerul

σ-diastereomerii diferă unul de celălalt în configurația unei părți a elementelor de chiralitate prezente în ele. Așadar, diastereomerii sunt (+) - acid tartric și acid mezo-tartric, D-glucoză și D-manoză, de exemplu:

π-diastereomerism (izomerism geometric)

π-diastereomerii, numiți și izomeri geometrici, diferă între ei în aranjament spațial diferit de substituenți în raport cu planul dublei legături (cel mai adesea C \u003d C și C \u003d N) sau ciclu. Acestea includ, de exemplu,

Manifestat în cazurile în care izomerii aceluiași compus sunt legați cu un aranjament diferit de substituenți anumit  centrul, nu este compatibil în spațiu. Pentru derivații seriei alifatice, izomerismul este asociat cu caracteristicile stereochimice ale atomului de carbon hibrid sp 3.

Le Belle la sfârșitul secolului al XVIII-lea a sugerat structura tetraedrică a unui atom de carbon. În cazul în care atomul de carbon este conectat cu patru diferite  substituenți, există posibilitatea existenței a 2 izomeri, care sunt o reflectare oglindă între ei.

Un atom de carbon având toți diverșii substituenți este denumit asimetricsau chiral  centru („hiros” - mână).

Luați în considerare exemplul de formule promițătoare:

Stereoizomerii I și II nu sunt compatibili în spațiu, ci sunt antipode sau izomeri optici ( enantiomeridifuzoare stereo).

Formulele de proiecție ale lui Fisher

Luați în considerare formule promițătoare într-un plan diferit.

Plasați centrul asimetric (atomul de carbon) în planul foii; adjunct o  și b  în spatele planului foii ( din  observator); adjunct f  și d  deasupra planului foii ( mai aproape de  observator) - în conformitate cu săgețile care indică direcția privirii observatorului. Obținem o direcție reciprocă perpendiculară a legăturilor cu centrul chiral. O astfel de construcție de izomeri se numește formulele de proiecție ale lui Fisher.

Astfel, în formulele de proiecție Fisher, substituenții localizați orizontal sunt direcționați către observator și vertical, dincolo de planul foii.

Când se construiesc formule de proiecție, cei mai voluminoși substituenți sunt aranjați pe verticală. Dacă substituenții sunt atomi sau grupuri mici care nu au legătură cu lanțul principal, atunci sunt așezați pe orizontală. Pentru 2-bromobutan

sunt doi antipod:

Enantiomerii, antipodii, stereomerii sunt practic indistinguibili prin proprietăți (fierbere, t topire etc.) și au, de asemenea, constante termodinamice similare. În același timp, au diferențe:

4) - antipodele solide se cristalizează cu formarea de cristale asemănătoare oglinzii unele cu altele, dar nu sunt compatibile în spațiu.

5) - antipodele rotesc planul luminii polarizate în același unghi, dar în direcții diferite. Dacă unghiul de rotație a luminii este pozitiv (în sensul acelor de ceasornic), atunci antipodul se numește dextrorotator, dacă este negativ (în sens invers acelor de ceasornic), atunci este levorotator.

Unghiul de rotație optică a luminii polarizate în plan este notat cu [ α D]. Dacă [ α D] \u003d -31,2 °, apoi antipodul levorotator a fost investigat.

Dispozitiv polarimetru

Substanțele care pot roti planul luminii polarizate sunt numite optic active sau optic active.

Un amestec de doi enantiomeri într-un raport 1: 1 nu rotește planul luminii polarizate și se numește amestec racemic, racemat.

Dacă un antipod predomină în amestec peste altul, atunci vorbim de puritatea sa optică (ee). Se calculează prin diferența de conținut de enantiomeri din amestec.

II - 30%, e \u003d 70 - 30 \u003d 40 (%)

Amine secundare și terțiare  poate avea și activitate optică. Al patrulea substituent este perechea de electroni ne-partajată de pe atomul de azot.

  5.4.1 Diastereomere

Diastereometria este un fenomen care afectează mai semnificativ proprietățile substanțelor și se observă atunci când există două sau mai multe centre asimetrice în compus. De exemplu:

4-2-hlorpentanol

Să prezentăm toate antipodele posibile pentru compus (I-IV):

Izomerii optici (stereoizomerii) ai aceluiași compus care nu sunt antipode se numesc diastereomeri. Adică, perechile de izomeri I și III, I și IV, II și III, II și IV sunt perechi diastereomerice. Numărul izomerilor este calculat după formula: q \u003d 2 n, unde

q este numărul total de stereoizomeri,

n este numărul de centre asimetrice (C *).

De exemplu, glucoza are 4 centri chirali, apoi q \u003d 2 4 \u003d 16 (D-glucoză - 8 izomeri, L-glucoză - 8 izomeri).

D-glucoză

În natură, există cazuri când atomii asimetrici dintr-un compus au același mediu. Acest lucru duce la faptul că jumătate dintre antipode nu sunt optic active.

acid tartric

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

mezo

Mesoformul este o formă optic inactivă care apare datorită simetriei interne într-o substanță activă optic.

Spre deosebire de antipode, diastereomerii diferă în punctul de fierbere, densitatea (d 4 20), indicele de refracție (n 4 20) etc.

Prin activitatea optică a unei substanțe se înțelege capacitatea ei de a devia planul unei raze polarizate de lumină spre dreapta sau spre stânga printr-un anumit unghi.

Fenomenul activității optice a fost descoperit în 1815 de fizicianul J. B. Bio (Franța).

În 1848, Louis Pasteur, studiind cristale de acid tartric, a observat că tartratul de Na-amoniu optic inactiv există sub forma a două tipuri de cristale, care erau imagini în oglindă unele cu altele. Pasteur a separat cristale orientate spre dreapta și stânga. Soluțiile lor apoase au fost optic active. Rotația specifică a celor două soluții a fost aceeași ca mărime, dar diferită ca semn. Deoarece s-a observat o rotație optică diferită pentru soluții, Pasteur a concluzionat că această proprietate caracterizează moleculele, nu cristale și a sugerat că moleculele acestor substanțe sunt imagini în oglindă. Această presupunere a constituit baza stereochimiei care studiază structura spațială a moleculelor și efectul acesteia asupra proprietăților chimice și fizice ale substanțelor.

Prima teorie stereochimică care explică motivele activității optice a substanțelor a fost creată în 1874 de doi oameni de știință în același timp - chimistul olandez Y. Kh. Van Hoff și francezul J. Le Belle. Baza acestei teorii a fost ideea unui model tetraedric al unui atom de carbon, adică. toate cele patru valențe ale unui atom de carbon nu se află în același plan, ci sunt direcționate către colțurile tetraedrului.

S-a constatat că de cele mai multe ori activitatea optică se datorează prezenței în moleculă atom de carbon asimetric, adică Atomul C, ale cărui valențe direcționate către colțurile tetraedrului sunt umplute cu diverși atomi sau grupuri de atomi (radicali sau substituenți). Atomi C asimetrici în chimie înseamnă *. De exemplu:

acid malic gliceric aldehidă

Fenomenul activității optice este asociat cu prezența izomerilor optici - substanțe care au același ordin de legături atomice într-o moleculă, dar dispunerea lor spațială diferită. Izomerii spațiali optici spațiali sunt ca niște imagini în oglindă una de cealaltă, adică antipode de oglindă sau enantiomeri. Enantiomerii se raportează între ei ca la mâna dreaptă și la stânga. Toate constantele de enantiomer, cu excepția rotației specifice (α), sunt aceleași.

Două forme de materie care au conformații opuse în oglindă rotesc o rază de lumină polarizată în direcții opuse: (+) - spre dreapta, (-) - spre stânga prin același unghi, numiți antipodi optici sau enantiomeri.

Metoda convențională actuală acceptată a fost prima dată propusă de E. Fisher (1891), apoi M.A. a fost oarecum modificată. Rozanov (1906) și discutat în detaliu de Hudson (1949). Aldhidă de glicerină este utilizată ca standard:

D (+) - glicerină L (-) - glicerină

  aldehida aldehida

Cu toate acestea, s-a dovedit că apartenența la tipul de configurație D (d) – sau L (l) –– nu înseamnă întotdeauna că direcția de rotație merge (+) spre dreapta sau (-) spre stânga. Este posibil ca D să fie o conformație, dar rotește planul razei polarizate spre stânga (-) sau L este o conformație și se rotește spre dreapta (+). Prin urmare, denumirile de litere D (d) sau L (l) determină orientarea spațială a atomilor sau a grupurilor atomice în jurul unui atom C asimetric, iar semnele (+) - rotirea dreaptă, (-) - rotația stângă.

Un amestec de forme (+) și (-) (și în cele mai multe cazuri este un amestec de forme D- și L) într-un raport 1: 1 se numește racemat sau amestec racemic. Este optic inactiv (±). Dacă într-un compus organic există mai mulți atomi C asimetrici, numărul izomerilor optici este determinat de formula:

unde N este numărul de izomeri optici;

n este numărul de atomi C asimetrici.

Izomerismul acidului lactic

D (-) - acid lactic L (+) - acid lactic

(Se formează în mușchi în timpul lucrului intens) (Se formează în timpul aprovizionării cu lapte)

Izomeria acidului tartric

Acidul mezovic L (-) - tartric D (+) - acid tartric

În meso-forme, o jumătate din moleculă are o configurație (+), cealaltă (-) configurație (de exemplu, în acidul mesovic). Ca urmare a „compensării interne” a semnului de rotație, formele mezo sunt optic inactive și, spre deosebire de racemate, ele nu pot fi împărțite în enantiomeri.

Valoarea izomerismului optic

Când este studiat în anumite condiții, fiecare substanță optic activă rotește planul de polarizare cu un anumit unghi, a cărui valoare este constantă și caracteristică unei substanțe date, adică. aceeași constantă ca punctul de topire, punctul de fierbere al substanței, densitatea etc. Constanta care caracterizează activitatea optică a unei substanțe este numită rotație specifică.   Astfel, determinând rotația specifică, se poate determina autenticitatea substanței.

Izomerismul optic are o importanță biologică foarte mare. Enzimele care catalizează reacțiile biochimice din organismele vii au specificitate optică, adică. acționează numai asupra anumitor izomeri optici (de exemplu, monosacaride D, L-aminoacizi etc.). Enzimele nu acționează asupra antipodelor optice ale acestor substanțe, adică. Nu-i implicați în metabolism. Acumularea în țesuturi, astfel de izomeri pot provoca procese patologice.