Topic14. Metode fizice de analiză

Aceste metode se bazează pe măsurarea efectului cauzat de interacțiunea radiațiilor cu o substanță - un flux de canta sau particule. Radiația joacă aproximativ același rol pe care îl joacă reactivul în metodele chimice de analiză. Efectul fizic măsurat este un semnal. Ca rezultat al mai multor sau mai multor măsurători ale mărimii semnalului și procesării statice a acestora, se obține un semnal analitic. Este legat de concentrația sau masa componentelor determinate.

Metodele fizice de analiză prezintă o serie de avantaje:

– simplitatea pregătirii eșantionului (în majoritatea cazurilor) și analiza calitativă a eșantioanelor;

– versatilitate mai mare în comparație cu metodele chimice și fizico-chimice (inclusiv capacitatea de a analiza amestecuri multicomponente);

– capacitatea de a determina impuritatea principală și urmele componente;

– adesea limite de detecție scăzute atât pentru concentrație (până la10-8% fără utilizarea concentrației) și în greutate (10-10 -10-20 g), ceea ce permite consumul de cantități extrem de mici de probă și

uneori efectuează analize nedistructive.

În plus, multe metode fizice de analiză permit atât analiza brută, cât și locală și strat cu strat, cu rezoluție spațială până la nivelul monoatomic. Aceste metode sunt convenabile pentru automatizare.

Să luăm în considerare mai detaliat unele dintre metodele fizice de analiză.

14.1. Analiza spectrală

Analiza spectrală este o metodă fizică pentru determinarea compoziției și structurii chimice a unei substanțe în funcție de spectrul acesteia. Spectrul se numește radiație electromagnetică ordonată pe lungimi de undă. Atunci când o substanță este excitată cu o anumită energie, apar modificări în ea (excitarea valenței sau a electronilor interni, rotirea sau vibrația moleculelor), care sunt însoțite de apariția liniilor sau a benzilor în spectrul său. În funcție de natura excitației și de procesele de interacțiune internă în substanță, se disting și metodele (principiile) analizei spectrale: emisie atomică, absorbție, luminiscență, împrăștiere Raman, spectroscopie radio și radiografie etc.

Fiecare linie spectrală este caracterizată de o lungime de undă sau o frecvență. În analiza spectrală, lungimea de undă a unei linii este de obicei exprimată în nanometre (1 nm \u003d 10-9 m) sau micrometre (1 μm \u003d 10-6 m). Cu toate acestea, se folosește și o unitate nesistemică - angstromii (1 Å \u003d 0,1 nm \u003d 10-10 m). De exemplu, lungimea de undă a uneia dintre liniile galben de sodiu poate fi scrisă astfel: Na 5893 Å,

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

sau Na 589,3 nm sau Na 0,5893 μm. Spectrele liniare emit atomi sau ioni care se află la asemenea distanțe unul de celălalt încât radiația lor poate fi considerată independentă. Gazele și vaporii metalelor au spectre liniare. Spectrele de bandă apar din radiația moleculelor ionizate și neionizate constând din doi sau mai mulți atomi, dacă aceste molecule sunt atât de departe unele de altele încât nu interacționează cu moleculele vecine. Spectrele solide sau continue emit lichide sau solide incandescente. În anumite condiții, ele pot fi emise și de către atomi sau molecule individuale.

Spectrele cu dungi constau din linii strâns distanțate care sunt bine observate în spectre obținute cu instrumente de dispersie mare. În scopuri analitice, se utilizează mai des părțile ultraviolete, vizibile și aproape de infraroșu ale spectrului. Regiunea ultravioletă a spectrului este împărțită în mod convențional în vid (10-185 nm), departe (185-230 nm) și aproape (230–400 nm). Partea vizibilă a spectrului (400-750 nm), spre deosebire de alte zone ale spectrului, este percepută de ochiul uman sub forma a șapte culori primare: violet (390-420 nm), albastru (424-455 nm), albastru (455-494 nm), verde ( 494–565 nm), galben (565–595 nm), portocaliu (595–640 nm), roșu (640–723 nm) și nuanțele lor. În spatele părții roșii vizibile a spectrului se află regiunea infraroșu a spectrului, care este împărțită în aproape (0,75-25 µm) și departe (\u003e 25 µm).

Analiza spectrală permite stabilirea compoziției elementare, izotopice, moleculare a unei substanțe și a structurii acesteia.

Analiza spectrală a emisiilor atomice Este o metodă de analiză bazată pe spectre de emisie care apar atunci când un eșantion este evaporat și excitat într-un arc, scânteie sau flacără. Atomi și ioni excitați trec în mod spontan, trec în mod spontan de la E excitatk în stări energetice inferioareЕi ... Acest proces duce la emiterea de lumină cu o frecvență

v k i \u003d (E k - E i) / h

și apariția unei linii spectrale.

Dispozitivele moderne foto-electrice spectrale, cum ar fi contoarele cuantice sunt echipate cu un mini-computer, ceea ce face posibilă realizarea unei analize exprese în masă cu mai multe elemente a materialelor de compoziție standard cu o precizie care adesea nu este inferioară exactității majorității metodelor chimice.

Fotometrie cu flacără- una dintre metodele de analiză spectrală a emisiilor atomice. Această metodă constă în faptul că eșantionul analizat este transferat într-o soluție, care este apoi transformată într-un aerosol folosind un nebulizator și introdusă în flacăra arzătorului. Solventul se evaporă, iar elementele, atunci când sunt excitate, emit un spectru. Linia spectrală analizată este evidențiată folosind un dispozitiv - un monocromator sau filtru de lumină, iar intensitatea strălucirii sale este măsurată de o fotocelă. Flacăra se compară favorabil cu sursele electrice de lumină, deoarece gazul și gazul oxidant care provin din cilindru oferă o flacără foarte stabilă, care arde uniform. Datorită temperaturii scăzute în flacără, elementele cu un nivel scăzut

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

potențiale de excitație: în primul rând, elemente alcaline, pentru determinarea cărora practic nu există metode chimice exprese, precum și elemente alcaline de pământ față de alte elemente. În total, mai mult de 70 de elemente sunt determinate prin această metodă. Utilizarea unei descărcare de înaltă frecvență de inducție și a unei torțe plasmatice cu arc a unui plasmatron face posibilă determinarea elementelor cu un potențial de ionizare ridicat, precum și a elementelor care formează oxizi rezistenți la căldură, pentru a căror excitație flacăra este de puțin folos.

Analiza absorbției atomice (AAA) este unul dintre cele mai frecvente

metode extinse de chimie analitică. Pregătirea prealabilă a eșantionului analizat este similară cu această operație în fotometria flăcării: transferul probei într-o soluție, pulverizarea și furnizarea de aerosoli flăcării. Solventul se evaporă, sărurile se descompun și metalele trec într-o stare de vapori, în care sunt capabili să absoarbă radiații de lungime de undă pe care ei înșiși le-ar putea emite la temperaturi mai ridicate. Un fascicul luminos dintr-o lampă cu catod gol, care emite un spectru arc al elementului care urmează a fi determinat, este direcționat prin flacără către fanta spectrometrului, cu ajutorul căreia este selectată linia spectrală analitică și se măsoară gradul de absorbție a intensității sale de către vaporii elementului care urmează a fi determinat.

Spectrometrele moderne de absorbție atomică sunt echipate cu minicomputere și dispozitive de imprimare digitală. Instrumentele multicanal, cum ar fi cuometrele, permit până la 600 de măsurători pe oră.

Utilizarea atomizoarelor electrotermice în loc de flacără în combinație cu metode de concentrare chimică face posibilă reducerea limitei de detecție a elementelor cu mai multe ordine de mărime.

Fluorescent atomic analiza este aproape de analiza absorbției atomice. Folosind această metodă, nu numai sarcinile efectuate prin analiza absorbției atomice sunt rezolvate, ci permite determinarea atomilor individuali într-un mediu gazos. De exemplu, prin excitarea fluorescență atomică cu un fascicul laser, este posibil să se determine sodiul în atmosfera superioară la o distanță

La 100 km de Pământ.

14.2. Metode bazate pe interacțiunea substanțelor

cu câmp magnetic

Informații succinte despre magnetism... Într-un sistem magnetic (macro sau microscopic) există întotdeauna două sarcini magnetice diferite în semn, dar egale în valoare absolută, separate printr-o anumită distanță. Un astfel de sistem magnetic este un dipol magnetic și, atunci când este plasat într-un câmp magnetic extern cu o intensitate H, tinde să fie paralel cu liniile de forță ale câmpului aplicat. Forța care orientează un dipol liber într-un câmp magnetic o poate trage în regiunea unui câmp mai puternic, sau îl poate împinge afară, în funcție de dacă direcțiile vectorului care caracterizează momentul dipolului și gradientul câmpului dН / dx coincid sau nu coincid. Spre deosebire de sarcinile electrice, nu au fost găsite sarcini magnetice separate. Elementar

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

purtătorii proprietăților magnetice sunt dipoli magnetici, care pot fi modelați printr-o buclă cu un curent. În acest caz, momentul magnetic μ rezultat este direct proporțional cu puterea curentă și zona buclei.

Luați în considerare un corp format din atomi și molecule cu momente magnetice μi. Dacă dimensiunile corpului sunt suficient de mici și se poate presupune că gradientul de câmp dH / dx nu se modifică în limitele sale, atunci forța totală F care acționează asupra acestuia va fi egală cu

F \u003d ∑ i μi dH \u003d M dH, 1 dx dx

adică, poate fi exprimat în termeni de moment magnetic sau de magnetizare a întregului corp M. În condiții reale, datorită mișcărilor termice ale moleculelor și anisotropiei structurii cristalului, vectorii μi nu sunt neapărat orientați de-a lungul câmpului H. Prin urmare, valoarea vectorului M poate fi de multe ori mai mică decât suma aritmetică μi și în funcție de temperatura T, și direcția acesteia nu poate coincide cu direcția de H.

Pentru a caracteriza o substanță specifică, a fost introdus conceptul de magnetizare specifică σ \u003d M / t (m este masa corporală), care reflectă pe deplin specificul interacțiunii sale cu un câmp extern. Cu toate acestea, în multe cazuri este convenabil să se utilizeze conceptul de sensibilitate magnetică specifică χ, care este coeficientul de proporționalitate în relația σ \u003d χH, care nu depinde nici de dimensiunea corpului și nici de rezistența câmpului, ci este determinat doar de proprietățile fundamentale ale substanței și, în unele cazuri, de temperatură. Sensibilitatea specifică este uneori notată cu χ g. Pentru sensibilitatea magnetică pe atom, mole și unitate de volum, se utilizează notația χA, χM și χV. Dacă un corp este plasat într-un mediu cu susceptibilitate magnetică χ0, atunci forța acționează asupra lui

F \u003d (χ - χ 0) mH dH dx.

Dipolii magnetici care compun eșantionul își creează propriile câmpuri magnetice. Prin urmare, câmpul eficient din interiorul eșantionului este suma câmpului extern H și câmpul dipolilor, iar o astfel de modificare a câmpului în comparație cu vidul poate fi descrisă prin ecuație:

B \u003d H + 4πI,

unde B este vectorul de inducție magnetică din eșantion; I este magnetizarea unui volum de unitate al unei substanțe.

Într-un mediu izotrop, toți cei trei vectori sunt coliniari, astfel încât puteți introduce scalarul

μ \u003d Н В \u003d 1 + 4 πχ,

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

numită permeabilitate relativă. După cum se poate vedea, μ și χ sunt fără dimensiuni. Pentru majoritatea substanțelor μ ≈ 1, | χ |<< 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Se știe că orice sistem poate fi caracterizat prin răspunsul său la influențele externe. Dacă considerăm o substanță în stare condensată ca un sistem de sarcini și curenți, atunci ea poate fi caracterizată și printr-o funcție de răspuns. În acest caz, suntem interesați în principal de răspunsul unui astfel de sistem la un câmp magnetic. Aici, ieșirea este magnetizarea, iar funcția de răspuns este sensibilitatea magnetică. De obicei, cele mai importante procese care apar în sistem sunt apreciate de modificarea susceptibilității magnetice, iar apoi sistemul este analizat ținând cont de procesele identificate. Pentru a implementa un astfel de program, este necesar să știm ce procese sunt posibile în sistem, cum afectează susceptibilitatea și care este probabilitatea unei anumite stări a sistemului studiat. Aceste informații sunt conținute în funcția de distribuție a sistemului, care este determinată de energia totală sau hamiltoniană care ia în considerare toate tipurile de interacțiuni dintr-un sistem cuantic.

În primul rând, trebuie acordată atenție interacțiunilor esențiale în manifestarea magnetismului. În plus, este necesar să se țină seama de particularitățile comportamentului sistemelor luate în considerare în câmpurile magnetice, a căror rezistență este constantă sau se schimbă în timp. În acest caz, sensibilitatea magnetică a substanțelor este determinată de expresie

χ = χ" + χ"",

unde χ "- susceptibilitate - răspuns la acțiunea unui câmp constant în timp; χ" "- susceptibilitate magnetică dinamică - răspuns la acțiunea unui câmp alternativ.

Se poate presupune că într-un câmp constant sistemul este în echilibru termic, iar găsirea funcției de distribuție se reduce la rezolvarea ecuațiilor Bloch. În cazul dependenței intensității câmpului în timp, pentru a calcula funcția de distribuție, este necesară introducerea ecuațiilor Boltzmann corespunzătoare. Procesele luate în considerare stau la baza metodelor utilizate în chimie pentru obținerea informațiilor despre structura și reactivitatea substanțelor: metode de sensibilitate magnetică statică, rezonanță paramagnetică electronică, rezonanță magnetică nucleară etc.

Metoda susceptibilității magnetice statice. Eficiența utilizării unei metode de cercetare experimentală cu participarea unui câmp magnetic depinde semnificativ de comportamentul unei substanțe într-un câmp magnetic. În funcție de proprietățile lor magnetice, toate corpurile sunt împărțite în diamagnete, paramagnete, ferromagnete, antiferromagneti și ferrimagnete. Sensibilitatea diamagnetică a unui atom este proporțională cu numărul de electroni și suma pătratelor razelor orbitalelor electronilor, luate cu semnul opus, în conformitate cu legea lui Lenz, conform căreia, atunci când fluxul magnetic se schimbă în

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

în sistemul de sarcini apar curenți, a căror direcție este determinată de nevoia de a compensa schimbarea debitului.

Sensibilitatea moleculară a unui compus chimic poate fi exprimată ca:

χМ \u003d ∑ N i χi + λ,

în care N i este numărul de atomi ai elementului i în molecula compusului; χi este sensibilitatea atomică a elementului dat; λ este un factor de corecție care depinde de natura legăturii chimice dintre atomi.

Pentru săruri luați

χ mol \u003d χ pisică + χ an.

Pentru amestecuri și soluții, sensibilitatea magnetică specifică este suma susceptibilităților magnetice ale tuturor componentelor, ținând cont de fracția lor din eșantion.

Luați în considerare o substanță caracterizată prin multe momente magnetice care nu interacționează. În absența unui câmp magnetic extern sub acțiunea mișcării termice, momentele magnetice sunt complet dezordonate, iar magnetizarea este zero. Într-un câmp magnetic extern, sunt ordonate momentele magnetice, ceea ce duce la magnetizarea în direcția câmpului și la retragerea corpului datorită interacțiunii în regiunea unui câmp puternic. Acest fenomen se numește paramagnetism. Datorită influenței concurente a mișcării termice la T ≠ 0, ordonarea nu este niciodată completă, iar gradul de ordonare este proporțional cu H. De obicei, pentru paramagnete, susceptibilitatea magnetică este suma contribuțiilor dia- și paramagnetice:

χ \u003d χpare + χdia.

Pentru a estima valorile tipice ale susceptibilității, să folosim faptul că momentul magnetic efectiv, definit ca fiind

μ eff \u003d 8χ М Т, pentru un paramagnet obișnuit nu depinde de Т și este egal cu 1 ÷ 6

unități de magneton Bohr; prin urmare, χm ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 cm3 / mol la T ≈ 300 K. Interpretarea rezultatelor obținute necesită luarea în considerare a unui număr de efecte (de exemplu, contribuția momentului unghiular orbital etc.).

Ele pot fi dezvăluite doar printr-o analiză completă a interacțiunilor în fiecare caz specific. În plus față de carcase electronice, propriul lor magnetic

momentele sunt, de asemenea, posedate de majoritatea nucleelor \u200b\u200bcare conțin un număr impar de protoni (1 H, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Br) sau neutroni (13 C, 127 I), dar efectul

interacțiunea lor cu câmpul extern este prea mică - susceptibilitatea magnetică a nucleelor \u200b\u200bare o valoare de ordinul 10-10 cm3 / mol.

Există multe moduri de a măsura susceptibilitatea magnetică,

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

pe baza faptului că un eșantion cu masa m cu o susceptibilitate specifică χg, plasat într-un câmp neomogen, al cărui gradient are o direcție perpendiculară pe direcția câmpului (notăm direcțiile prin Z și X, respectiv), forța acționează

Fz \u003d Hx dH dZ x χ г m,

care poate fi măsurat cu un echilibru.

Cea mai frecventă metodă Faraday este un magnet ai cărui poli sunt prelucrați cu atenție pentru a crea o suprafață mare cu o valoare constantă H x (dHx / dZ). Probele de dimensiuni reduse în comparație cu această zonă sunt plasate în zona valorilor cunoscute de H x (dHx / dZ) (determinate prin calibrarea sistemului pe un eșantion standard, de obicei Pt) și se măsoară forța care acționează asupra acesteia. Sensibilitatea de lucru a echilibrului este de 5 μg.

Gama de domenii pentru utilizarea diferitelor modificări ale metodei descrise este foarte largă: complexare, cinetică, cataliză, studii structurale, analiza compoziției sistemelor multicomponente, etc. Aceasta este determinată de ușurința instalării, precizia măsurătorilor și rapiditatea obținerii rezultatelor și face ca metoda să fie ușor de implementat în sistemele de automatizare pentru controlul proceselor. În ciuda distribuției largi și a simplității modificărilor descrise ale metodei, trebuie evidențiate o serie de limitări ale capacităților sale informaționale. În primul rând, concentrația analitului trebuie să fie suficient de fiabilă pentru înregistrare. Exactitatea studierii comportamentului substanțelor diamagnetice trebuie să fie<< 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только > 2% componentă nouă. În plus, rata transformărilor cercetate ar trebui să fie scăzută, deoarece timpul de măsurare chiar și cu înregistrare automată este de cel puțin câteva secunde. Adesea, din cauza diferențelor mici în sensibilitatea magnetică a produselor de reacție individuale, metoda nu permite identificarea și determinarea acestora.

Metoda rezonanței paramagnetice electronice (EPR). Când faceți

când o substanță paramagnetică este plasată într-un câmp magnetic alternativ cu o frecvență,, se observă dispersia permeabilității magnetice (adică, dependența permeabilității magnetice de frecvența)) și absorbția energiei câmpului extern. În acest caz, absorbția este de natură rezonantă. Condițiile tipice pentru un astfel de experiment sunt următoarele: un eșantion de substanță paramagnetică este plasat într-un câmp magnetic H constant, la unghiuri drepte la care este activat un câmp magnetic alternativ cu frecvența v, iar sensibilitatea magnetică complexă este măsurată χ \u003d χ "+ iχ" ". Partea materială χ" se numește frecvență înaltă sau susceptibilitatea dinamică, iar partea imaginară iχ "" caracterizează

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

coeficient de absorbție.

Este posibilă găsirea condițiilor de rezonanță și obținerea spectrelor EPR schimbând frecvența radiației sau puterea câmpului magnetic. În cele mai multe cazuri, experimentatorii au la dispoziție instalații cu o frecvență constantă, în care, schimbând câmpul, se adaptează la frecvența emițătorului. Rezonanța paramagnetică este un set de fenomene asociate cu tranzițiile cuantice care au loc între nivelurile de energie ale sistemelor macroscopice sub influența unui câmp magnetic alternativ al frecvenței de rezonanță.

Metoda EPR este utilizată pentru a obține informații despre procesele de oxidare-reducere, complexare, precum și pentru a determina structura electronică și geometrică a compușilor, când particulele paramagnetice observate sunt direct obiectele de studiu. Pentru a obține informații, se poate utiliza lățimea, forma liniei, numărul de linii din spectru, valoarea factorului g, numărul de componente și constante ale STS și DSTS, intensitatea sau aria semnalului.

Tipurile de particule responsabile pentru semnalele din spectrele EPR sunt următoarele: electron (solvat, capturat, în metale); radicali (anorganici, organici); ioni; ion radical; complecși.

Manifestarea EPR în complexele următoarelor ioni paramagnetici este importantă pentru aspectele analitice ale chimiei compușilor de coordonare: în grupul elementelor 3d - TiIII, VII, CrIII, CrV, CuII, MnII, FeIII; in grup

4d elemente - ZrIII, PdI, PdIII, RhII, NbIV, MoV; în grupul elementelor 5d - ReVI, WV, AuIII, RuIII; în grupul REE și al celor transuranice - GdIII, CeIII, EuIII.

14.3. Spectroscopia vibrațională

Energia tranzițiilor vibraționale în molecule este comparabilă cu energia quanta a radiației în regiunea infraroșu. Spectrul infraroșu (IR) și spectrul Raman (RS) al moleculelor compușilor chimici sunt unele dintre caracteristicile importante ale substanțelor. Cu toate acestea, întrucât spectrele au o natură diferită, intensitatea manifestării acelorași vibrații în ele este diferită.

Spectroscopia IR.Luați în considerare o moleculă care conține N atomi; poziția fiecărui atom poate fi determinată specificând trei coordonate (de exemplu, x, y și z într-un sistem de coordonate dreptunghiulare). Numărul total al acestor valori de coordonate va fi 3N și, din moment ce fiecare coordonată poate fi specificată independent de celelalte, putem presupune că molecula are 3N grade de libertate. După ce am stabilit toate coordonatele 3N, vom descrie pe deplin lungimea moleculelor - unghiurile dintre ele, precum și locația și orientarea acesteia în spațiu.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

Figura 14.1. Simetrie și trei tipuri principale de vibrații ale moleculei de apă.

Mișcarea atomului de oxigen poate fi neglijată, deoarece este situată aproape de centrul de greutate al moleculei:

a - vibrație de întindere simetrică υ1 (paralel); b - vibrație de îndoire simetrică 2. (paralel); c - vibrație antisimetrică de valență υ3 (perpendicular)

Pentru a descrie mișcarea liberă a unei molecule într-un spațiu tridimensional fără a schimba configurația, este necesar să cunoaștem trei coordonate ale poziției centrului său de greutate. Orice rotație a unei molecule neliniare poate fi reprezentată ca suma rotațiilor aproximativ trei axe reciproc perpendiculare. Ținând cont de aceasta, singura formă de mișcare independentă a moleculei rămase este vibrațiile sale interne. Numărul de vibrații de bază ale unei molecule liniare va fi de 3N - 5 (ținând cont de rotația în jurul axei de legătură), neliniar - 3N - 6. În ambele cazuri, molecula (non-ciclică) are legături N-1 între atomi și vibrațiile N-1 sunt direcționate de-a lungul legăturilor - sunt valențe, iar restul 2N - 5 (sau 2N - 4) schimbă unghiurile dintre legături - acestea sunt vibrații de îndoire. În fig. 14.1 prezintă toate modurile posibile de vibrație ale unei molecule de apă.

Pentru ca oscilația să se manifeste în regiunea infraroșie, este necesară modificarea momentului dipolului atunci când oscilează de-a lungul axei de simetrie sau perpendiculară cu aceasta, adică orice modificare a valorii sau direcției dipolului duce la apariția unui dipol oscilant care poate absorbi energia; interacționând cu componenta electrică a radiațiilor infraroșii. Deoarece majoritatea moleculelor la temperatura camerei sunt la nivelul vibrațional 0 (Fig. 14.2), majoritatea tranzițiilor ar trebui să se producă de la starea 00 la 1. Vibrațiile simetrice ale moleculei H2O sunt desemnate 1 pentru frecvența cea mai mare (3651,7 cm-1) și υ2 pentru următoarea (1595,0 cm-1), vibrația antisimetrică cu o frecvență de 3755,8 cm-1 este notată υ3.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

Distanța internucleară

Fig. 14.2. Stări vibraționale ale unui oscilator armonic

La împărțirea vibrațiilor în simetrică și antisimetrică, trebuie subliniat faptul că o vibrație de întindere simetrică nu schimbă momentul dipolului și, prin urmare, nu se manifestă în regiunea infraroșu a spectrului. În consecință, întinderea unei molecule homonucleare nu ar trebui să conducă la absorbție în regiunea IR. Imaginea simplificată descrisă a oscilațiilor poate fi realizată numai dacă două ipoteze sunt adevărate: 1) fiecare oscilație este pur armonică; 2) toate vibrațiile sunt complet independente și nu se afectează reciproc.

Pentru moleculele cu adevărat vibratoare, imaginea mișcării este foarte complexă, fiecare atom nu se mișcă exact pe una dintre căile prezentate în figura 14.1, mișcarea lor este o superpoziție a tuturor vibrațiilor posibile din figura 14.2. Cu toate acestea, o astfel de superpoziție poate fi descompusă în componentele sale, dacă, de exemplu, o moleculă este observată stroboscopic, iluminând-o cu frecvențe pulsate care coincid cu frecvențele fiecăreia dintre principalele oscilații. Aceasta este esența spectroscopiei cu infraroșu, doar frecvența radiațiilor absorbite joacă rolul iluminării și se monitorizează modificările momentului dipol.

O moleculă complexă are un număr mare de vibrații, multe dintre ele putând apărea în spectrul IR. Fiecare astfel de vibrație implică majoritatea atomilor în moleculă în mișcare, dar în unele cazuri, atomii sunt deplasați aproximativ la aceeași distanță, iar în alții, unele grupuri mici de atomi sunt deplasate mai mult decât altele. Pe această bază, vibrațiile pot fi împărțite în două clase: vibrații scheletice și vibrații ale grupurilor caracteristice.

Frecvențele vibrațiilor scheletice ale moleculelor organice se încadrează, de regulă, în intervalul 1400–700 cm - 1, și este adesea dificil să se atribuie frecvențe individuale oricăreia din vibrațiile posibile pentru o moleculă, deși setul de benzi indică destul de clar faptul că aparțin unei anumite structuri moleculare. În astfel de cazuri, benzile sunt numite amprentele moleculei din spectru.

Frecvențele de vibrație ale grupurilor caracteristice depind puțin de structura moleculei în ansamblu, sunt situate în regiuni care nu se suprapun de obicei.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

asociate cu zona vibrațiilor scheletice și pot fi utilizate în scopuri analitice.

Cu ajutorul spectroscopiei IR, puteți rezolva următoarele probleme.

1. Determinarea compoziției materiale a produselor de sinteză în diferite stări de fază.

2. Studiul modificărilor structurale în faze ale produselor, menținând în același timp anumiți parametri tehnologici.

3. Evaluarea stării de echilibru, viteza procesului.

4. Evaluarea indicatorilor schemei tehnologice în ansamblu, cu condiții diferite ale procesului.

5. Studiu de afiliere funcțională și consum de componente active.

Măsurătorile cantitative, ca și în cazul altor tipuri de spectroscopie de absorbție, se bazează pe legea lui Bouguer.

Capacitățile analitice ale spectroscopiei IR pot fi demonstrate

nd, subliniind câteva: rezultate practice.

Folosind benzile de absorbție caracteristice la 780 și 800 cm-1, care se încadrează în regiunea de transparență a materialului filtrant și a prafului de cărbune și a graficelor de calibrare corespunzătoare, este posibil să se determine conținutul de cuarț (mai puțin de 10 μg) în praful de cărbune care s-a așezat pe filtrele de control pentru un anumit timp. Rezultate similare pot fi obținute la determinarea azbestului în aer.

14.4. Metoda de analiză a fluorescenței cu raze X

Metoda spectrală cu raze X se bazează pe analiza naturii și intensității radiațiilor X. Există două arome ale metodei.

1. Analiza spectrală cu raze X corespunzătoare. În această metodă, eșantionul este plasat într-un tub cu raze X ca un anti-catod. Catodul încălzit emite un flux de electroni care bombardează anti-catodul. Energia acestor electroni depinde de temperatura catodului, de tensiunea aplicată electrozilor și de alți factori. Sub influența energiei electronilor, razele X sunt excitate în anticathodul tubului, a cărui lungime de undă depinde de materialul anticathodului, iar intensitatea radiației depinde de cantitatea acestui element din probă.

Cu ajutorul dispozitivelor speciale, este posibilă focalizarea fasciculului de electroni pe o suprafață foarte mică a suprafeței țintă - anticatodul. Acest lucru face posibilă determinarea compoziției calitative și cantitative în zona locală a materialului studiat. Această metodă microprobe este folosită, de exemplu, atunci când este necesar să se determine natura celor mai mici incluziuni în minerale sau pe suprafața boabelor de metal etc.

Un alt tip de metodă a devenit mai răspândit, și anume analiza fluorescenței cu raze X.

2. Analiza fluorescenței cu raze X În această metodă, eșantionul este expus la radiografia primară a tubului. Ca rezultat,

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

se generează radiații de raze X secundare ale eșantionului, a căror natură depinde de compoziția calitativă și cantitativă a eșantionului.

Pentru analiza fluorescenței cu raze X de înaltă calitate, este important ca energia radiației policromatice (radiații de diferite lungimi de undă) a tubului cu raze X să fie egală cu sau să depășească energia necesară pentru eliminarea electronilor K a elementelor care alcătuiesc proba analizată. În acest caz, spectrul secundar de raze X conține linii de raze X caracteristice. Energia în exces a radiației primare a tubului (în exces decât cea necesară pentru îndepărtarea electronilor) este eliberată sub forma energiei cinetice a fotoelectronului.

Pentru analiza cantitativă a fluorescenței cu raze X, este important să se măsoare intensitatea liniilor de emisie caracteristice.

Diagrama schematică a configurației pentru analiza fluorescenței cu raze X este prezentată în Fig. 14.3. Radiația primară a tubului cu raze X se încadrează pe eșantionul 2, în care este excitată radiația X secundară caracteristică a atomilor elementelor care alcătuiesc eșantionul. Razele X cu o mare varietate de lungimi de undă reflectate de la suprafața eșantionului trec prin colimatorul 3 - un sistem de plăci paralele de molibden concepute pentru a transmite raze paralele care merg doar într-o direcție. Razele care se scurg din alte direcții sunt absorbite de suprafața interioară a tuburilor. Razele care provin din eșantion sunt descompuse într-un spectru, adică sunt distribuite pe lungimi de undă cu ajutorul unui cristal analizator 4. Unghiul de reflectare a razelor 0 din cristal este egal cu unghiul de incidență; in orice caz

Fig. 14.3. Diagrama schematică a configurației pentru analiza fluorescenței cu raze X

1 - tub cu raze X; 2 - proba; 3, 5 - colimatoare; 4 - cristal; 6 - receptor; 7 - înregistrator

numai razele cu lungimea de undă care este legată de θ prin ecuația Bragg sunt reflectate în acest unghi:

unde d este distanța dintre planurile atomilor de zăbrele ale cristalului analizor.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

Prin rotirea acesteia din urmă, puteți schimba unghiul θ și, prin urmare, lungimea de undă a razelor reflectate.

Ca substanțe de cristal sunt utilizate diverse substanțe.

Folosind ecuația Bragg, este ușor de calculat că, dacă, de exemplu, folosim un cristal de fluorură de litiu (2d \u003d 0,4026 nm) și schimbăm unghiul θ prin rotirea cristalului în intervalul de la 10 ° la 80 °, atunci lungimile de undă ale razelor reflectate vor fi în intervalul de 0,068 –0.394 nm. În conformitate cu aceasta, liniile pot identifica și cuantifica elemente cu numere atomice de la 19 la 42, adică de la potasiu la molibden (Kα \u003d 0,0709 nm). Cu un cristal de ditartrat de etilendiamină, pot fi determinate elemente cu un număr atomic mai mic, de exemplu, aluminiu (13), iar cu fosfat de hidrogen de potasiu, de asemenea, magneziu, sodiu, etc. Cele mai fiabile elemente sunt determinate cu numere atomice de la 13 și mai mari.

Grinzile monocromatice reflectate din analizorul de cristal trec prin colimator și sunt fixate de receptor, care se rotește sincron cu analizatorul de cristal la o viteză de două ori. Ca receptori se utilizează un contor Geiger, contoare proporționale sau scintilație. Acesta din urmă este format din fosfor de cristal - iodură de potasiu, activat de taliu, care transformă razele X în radiații vizibile. Lumina, la rândul ei, este transformată în impulsuri electrice, care sunt apoi amplificate și înregistrate de un dispozitiv de înregistrare, un înregistrator. Pe banda de hârtie a aparatului de înregistrare, sunt desenate curbe, a căror înălțime caracterizează intensitatea radiației și poziția în raport cu axa abscisă - lungimi de undă - face posibilă identificarea compoziției calitative a probei.

În prezent, există dispozitive complet automatizate pentru analiza fluorescenței cu raze X, care, în combinație cu un computer care produce rezultate prelucrate statistic, fac analiza rapidă și destul de precisă.

Metoda fluorescenței cu raze X vă permite să analizați eșantioane care conțin elemente individuale (pornind de la un element cu o masă atomică de 13) de la zece miimi de procent la zeci de procente. Ca și alte metode fizice, această metodă este relativă, adică analiza este realizată folosind standarde de compoziție chimică cunoscută. Este posibil să se analizeze probe de diferite stări de agregat - solid, lichid și gazos. Atunci când analizăm materialele solide, tabletele sunt preparate din ele, care sunt apoi expuse radiațiilor de la un tub cu raze X.

Un anumit dezavantaj al metodei este cerința uniformității complete a suprafețelor tabletelor de referință și analizate, ceea ce este adesea realizat cu mare dificultate.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

14.5. Metoda de analiză radioactivare

Analiza radioactivării este o metodă fizică de analiză care a apărut și s-a dezvoltat după descoperirea energiei atomice și crearea reactoarelor atomice. Se bazează pe măsurarea radiației radioactive a elementelor. Analiza radioactivității a fost cunoscută până acum. Astfel, prin măsurarea radioactivității naturale a minereurilor de uraniu, a fost determinat conținutul de uraniu din ele. O metodă similară este cunoscută pentru determinarea potasiului din izotopul radioactiv al acestui element. Analiza de activare diferă de aceste metode prin faptul că măsoară intensitatea radiațiilor radioizotopilor elementelor formate ca urmare a bombardării eșantionului analizat cu un flux de particule elementare. Cu un astfel de bombardament, apar reacții nucleare și se formează izotopi radioactivi ai elementelor care alcătuiesc eșantionul analizat.

Tabelul 14.1

Limitele de detectare a elementelor prin analiza activării neutronilor termici

Elementele	Greutate - lg g
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Metoda de activare a analizei se caracterizează printr-o limită de detecție scăzută, tab. 14.1 și acesta este principalul său avantaj față de alte metode de analiză.

Tabelul arată că pentru mai mult de 50 de elemente, limita de detecție este sub 10-9 g.

Timpurile de înjumătățire plasmatică și radiațiile izotopilor radioactivi rezultați sunt diferite pentru elementele individuale, în legătură cu care se poate obține o specificitate semnificativă a determinării. Un număr mare de elemente de impuritate pot fi determinate într-un eșantion de material analizat. În sfârșit, avantajul metodei este că nu este necesară izolarea cantitativă a urmelor elementelor - utilizarea standardelor face posibilă obținerea rezultatului corect chiar și în cazul pierderii unei părți din element.

Dezavantajele metodei includ necesitatea de a folosi echipamente complexe și scumpe; în plus, analiza trebuie să fie protejată de radiațiile radioactive.

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

În analiza de activare, pentru a iradia eșantionul pot fi utilizate diverse particule elementare - neutroni, protoni, particule α, precum și radiații γ. Iradierea cu neutroni este cel mai des utilizată. Această secțiune a analizei de activare se numește analiză de neutroni. De obicei, se folosește un flux de neutroni termici lenti.

Reactoarele nucleare, în care are loc o reacție în lanț controlată a fisiunii nucleelor \u200b\u200bde uraniu, pot servi drept surse de neutroni. Generatoare de neutroni cunoscuți, în care să obțină neutroni folosind reacții de interacțiune a deuteriei cu tritiul, precum și alte dispozitive.

Izotopii radioactivi ai elementelor formate ca urmare a iradierii eșantionului cu un flux de neutroni suferă o degradare radioactivă. Principalele tipuri de astfel de degradare sunt următoarele.

1. α-descompunere este tipic pentru elementele cele mai grele. Ca urmare a acestei degradări, sarcina nucleului scade cu două unități, iar masa - cu patru unități.

2. β-descompunere, în care numărul de masă al unui element este conservat, dar încărcarea nucleului se schimbă cu unu - în sus când nucleul emite electroni și în jos când emite pozitroni. Radiația are un spectru energetic continuu.

După descompunerea α- sau β, nucleul format ca urmare a degradării este adesea într-o stare excitată. Tranziția unor astfel de nuclei de la starea excitată la starea solului este însoțită, de obicei, de radiația γ. Radiația din nuclee este discretă cu o lățime de linie foarte restrânsă. O astfel de radiație, în principiu, poate servi la identificarea fără ambiguitate a radioizotopilor.

14.6. Alegerea metodei de analiză a schemei

Pentru a selecta schema și metoda de analiză, este necesar să cunoaștem compoziția cantitativă și semi-cantitativă a analitului. Analistul trebuie să știe cu ce se ocupă, deoarece metoda de analiză este aleasă în funcție de compoziția analitului. Înainte de a efectua analiza, este necesar să se elaboreze o schemă de analiză, din care se va vedea ce metode pot fi utilizate pentru a transfera analitul într-o soluție, ce metode ar trebui utilizate pentru a separa componentele determinate și în ce măsură componentele prezente vor interfera cu separarea, pe cât posibil, pentru a preveni efectul de interferență al substanțelor prezente în timpul determinarea acelora sau a altor componente. Atunci când analizăm silicații, rocile, mineralele și adesea minereurile, este necesar, de regulă, să determinăm practic toate componentele, deși în unele cazuri poate fi pusă o sarcină mai restrânsă. De exemplu, atunci când examinați un depozit de minereu, nu este necesar să efectuați o analiză completă a tuturor probelor. Pentru a face acest lucru, este suficient să se efectueze o analiză completă a unui anumit număr de eșantioane, dar determinarea componentei principale a minereului (de exemplu, fier sau mangan în analiză

SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR

Subiect 14. Metode fizice de analiză

minereuri de fier sau mangan) este necesară pentru un număr mare de eșantioane. Fluxul unei analize complete este de obicei diferit de fluxul de analiză atunci când una sau mai multe componente sunt identificate. Atunci când analizăm metale, este foarte rar ca un analist să determine conținutul componentei principale, de obicei este necesar să se determine conținutul de impurități. Acestea din urmă afectează foarte mult calitatea metalului. Deci, atunci când analizăm oțelurile, conținutul de fier este foarte rar determinat, însă conținutul de carbon, sulf, fosfor, siliciu, mangan, aliaj și alte componente care determină calitatea oțelului este întotdeauna determinat să stabilească gradul de oțel. Acest lucru se aplică adesea analizei substanțelor de înaltă puritate. Cu toate acestea, abordarea determinării impurităților în analiza oțelurilor și metalelor de înaltă puritate ar trebui să fie diferită.

Metodele de transfer a unui eșantion într-o soluție sau metodele de descompunere a unui eșantion depind în totalitate de compoziția analitului. În general, se poate remarca faptul că, atunci când analizăm silicații, rocile, mineralele, de regulă, fuziunea alcalină se realizează pentru a descompune probele, mai rar

- sinterizare cu carbonat de calciu, descompunere acidă într-un amestec de acizi. Atunci când se analizează metale și aliaje, de regulă, se realizează descompunerea acidă, uneori se utilizează alte metode de descompunere a probelor. De exemplu, atunci când analizăm aluminiu, proba este dizolvată într-o soluție alcalină. Pot fi propuse și alte metode de transfer al eșantionului în soluție. Ca exemplu de alegere a unei scheme de analiză, vă prezentăm o schemă de analiză a silicaților.

	Schema de analiză a silicaților
Silicat (probă)
Fuziunea cu KNaCO3
Lăsarea cu apă și evaporarea cu HCl
SiO2	Precipitarea NH4 OH
		Sedimentare
	Ca2C2O4	(NH4) 2 SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR Subiect 14. Metode fizice de analiză Cu toate acestea, în funcție de conținutul diferitelor componente din schemă, ar trebui furnizată influența acestor componente și comportamentul acestora în timpul analizei conform unei astfel de scheme. Deci, dacă borul, fluorul și manganul sunt prezente în silicat, atunci această schemă nu poate fi acceptată fără modificări, deoarece pot exista următoarele abateri: 1) în timpul evaporării cu acid clorhidric, se vor observa pierderi de siliciu și bor; 2) borul va precipita parțial împreună cu acidul silicic, iar apoi se va evapora în timpul tratamentului precipitatului cu acid silicic cu acid fluorhidric; 3) o parte din fluor poate rămâne în soluție și va împiedica depunerea de aluminiu și fier atunci când este expusă unei soluții apoase de amoniac; 4) o parte din bor se va stabili împreună cu sesquihidroxizi; 5) fără adăugarea unui agent oxidant, nu toate manganul precipită împreună cu sesquihidroxizi în timpul precipitațiilor cu o soluție apoasă de amoniac, apoi precipită parțial sub formă de oxalat împreună cu oxalatul de calciu; 6) la precipitarea magneziului cu fosfat, se va precipita și fosfatul de mangan. Astfel, schema de analiză prezentată nu poate fi întotdeauna aplicată și doar cunoscând compoziția cantitativă calitativă și aproximativă, este posibil să se elaboreze o schemă de analiză ținând cont de influența tuturor componentelor prezente conținute în eșantionul analizat. Alegerea metodei de determinare depinde și de conținutul analitului și de prezența altor substanțe. Deci, atunci când se determină zecimi de carbon în metale în prezența a mii și chiar câteva sutimi la sută de sulf, determinarea se poate face fără a ține cont de sulf. Dacă conținutul de sulf depășește 0,04%, atunci efectul de sulf trebuie luat în considerare și eliminat. Controlează întrebările și exercițiile 1. Pe ce se bazează metodele fizice de analiză? 2. Care este avantajul metodelor fizice de analiză față de substanțele chimice șimetode fizico-chimice? 3. Care este natura semnalului analitic în analiza spectrală? 4. Ce probleme analitice pot fi rezolvate folosind metode de analiză spectrală? 5. Cum sunt clasificate corpurile în funcție de proprietățile lor magnetice? 6. Ce este magnetizarea specifică? 7. Pe ce se bazează metoda susceptibilității magnetice statice? 8. Ce este Paramagnetic Resolax? 9. În ce scopuri se poate utiliza metoda EPR? 10. Care este esența metodeiSpectroscopia IR? 11. În ce tip de vibrațiePoate fi utilizat spectrul IR al moleculelor complexe în scopuri analitice? 12. Pe ce se bazează măsurătorile cantitativeSpectroscopia IR? 13. Care este metoda microprobei în analiza spectrală cu raze X? SECȚIUNEA 7. DESCRIEREA METODELOR ACTUALE DE ANALIZĂ A SUBSTANȚELOR Subiect 14. Metode fizice de analiză 14. Care este natura semnalului analitic în analiza fluorescenței cu raze X? 15. Cum se realizează analiza calitativă a eșantionului în metoda de analiză a fluorescenței cu raze X? 16. Care este diferența dintre analiza de activare și alte metode de radioactivitate? 17. Care este principalul avantaj al metodei de activare? 18. Ce este analiza neutronilor? 19. Cum se utilizează informațiile preliminare despre compoziția eșantionului înainte de a alege o metodă și o schemă de analiză? 20. De ce să creați un grafic de analiză?

INTRODUCERE

Subiectul și sarcinile chimiei analitice moderne. Importanța chimiei analitice în dezvoltarea diferitelor domenii ale științei naturii. Conceptul de diferențiere și integrare a științelor naturii. Chimie și Geologie. Legile chimiei și implicațiile lor pentru științele pământului. Rolul chimiei analitice în rezolvarea problemelor de geologie, geochimie, cercetare spațială: determinarea compoziției materiale a Pământului, a crustei terestre, studiul proceselor geologice ale dinamicii externe și a activității geologice a apelor naturale etc.
Metode moderne pentru studierea compoziției substanțelor. Analiza calitativă și cantitativă a substanțelor anorganice și organice. Metode de analiză chimice, fizico-chimice și fizice. Caracteristicile metodelor și exemplelor de aplicare a acestora în geologie (cercetare geologică). Alegerea unei metode pentru determinarea unui element într-un obiect, în funcție de compoziția acestuia și de sarcina de analiză.

I. BAZA TEORETICĂ A CHIMIEI ANALITICE

Echilibrul chimic într-un sistem omogen
Principalele tipuri de echilibre omogene utilizate în chimia analitică: acid-bază, redox, echilibru de complexare.
Legea de acțiune a maselor. Constanța de echilibru a unei reacții chimice reversibile. Conceptul de sisteme ideale și reale. Motive pentru abaterea de la idealitate. Activitate, coeficient de activitate, relația sa cu puterea ionică. Starea ionică a elementelor. Concentrația este generală și echilibrată. coeficientul α (fracția molă). Constanțele termodinamice, reale, condiționale, relația lor.
Echilibrul acido-bazic... Conceptele moderne de acizi și baze. Teoria protolitică a lui Bronsted-Lowry. Perechi acid-bază, constante de aciditate și de bază, relația lor. Procese de ionizare și disociere.
Tipuri de solvenți, reacție de autoprotoliză. Produsul ionic al solventului. Efectele de nivelare și diferențiere a solvenților.
Calculul pH-ului în soluții de acizi, baze și amfoliți. Soluții tampon și proprietățile acestora.
Echilibrul complexării. Clasificarea compușilor complexi. Chelates, compuși intracomplex. modificări ale potențialului sistemului redox. Caracteristici cantitative ale stabilității compușilor complecși - constante generale și stabile de pas. Tipuri de compuși complexi utilizați în chimia analitică și caracteristicile acestora. Utilizarea complexării pentru detectarea, separarea, mascarea și demascarea ionilor, dizolvarea precipitațiilor,
Bazele teoretice ale interacțiunii reactivilor organici cu ionii anorganici. Grupuri analitice funcționale, grupe cromofore. Regula formării ciclului L. A. Chugaev. Factorii principali care influențează stabilitatea chelaților sunt natura ionului metalic, bazicitatea și denticitatea ligandului, factorul spațial etc.
Principalele direcții de utilizare a reactivilor organici în analiza chimică (detectarea, determinarea și mascarea ionilor). Cei mai comuni reactivi organici sunt dimetilglicoximul, 8-hidroxichinolina etc.
Complexons. Proprietăți generale ale agenților de chelare și agenților de chelare. Principalele direcții de utilizare a sării disodice a acidului etilenediaminetetraacetic (EDTA) pentru detectarea, mascarea și cuantificarea ionilor.
Echilibrul de oxidare-reducere. Sisteme redox reversibile și ireversibile. Potențialul electrodului de echilibru. Ecuația Nernst. Potențialul standard al unui sistem redox. Conceptul potențialului real (formal) al sistemului. Factorii care afectează dimensiunea potențialului formal. Direcția reacțiilor de oxidare - reducere. Constante de echilibru ale reacțiilor redox. Relația constantei de echilibru cu potențialele standard.
Viteza reacțiilor redox. Reacții catalitice, induse în procesele redox. Principalii agenți de oxidare și reducere folosiți în analiză.
Reacții Redox în procesele de dinamică externă în timpul formării rocilor sedimentare și metamorfice.

Echilibrul într-un sistem eterogen

Echilibrul în faza solidă - sistem de soluție. Reacții de precipitare-dizolvare în chimia analitică. Constanța de echilibru termodinamic a precipitațiilor - reacția de dizolvare (produs termodinamic de solubilitate). Influența condițiilor asupra stării de echilibru a precipitațiilor - reacției de dizolvare (produse reale și condiționale de solubilitate). Folosind regula produsului de solubilitate în chimia analitică.
Condiții pentru formarea și dizolvarea sedimentelor. Sedimente cristaline și amorfe. Dependența structurii sedimentelor de natura și condițiile sedimentării. Stare coloidală ca stadiu intermediar al formării de sedimente. Puritatea precipitațiilor. Co-precipitare. Folosind acest fenomen pentru a concentra impuritățile urmărite. Legea lui V.G. Khlopin. Izomorfismul în silicați și alte minerale.
Calculul solubilității în diverse condiții (influența pH-ului, complexarea, reacțiile de oxidare-reducere, rezistența ionică a soluției și temperatura). Influența ionului cu același nume. Efect de sare.
Echilibru între două faze lichide. Extracția și utilizarea acesteia în chimia analitică. Legea distribuției. Coeficientul de distribuție. Constante de echilibru în sistemul lichid - lichid (constantă de extracție). Utilizarea extracției în practica analizei chimice.

Pregătirea eșantionului pentru analiză și analiză.

Examinări preliminare macro - și microscopice. Eșantionare pentru analiza substanțelor omogene și eterogene, probă medie.
Alegerea schemei și a metodei de analiză în funcție de compoziția analitului. Descompunerea eșantionului analizat. Metode de transfer a obiectelor puțin solubile în soluție: dizolvare în acizi și alcaline, fuziune cu lichide acide și alcaline. Analiza diferitelor obiecte: minerale, minereuri, roci, ape naturale și reziduale, aer.

Bazele metrologice ale chimiei analitice.

Caracteristicile metodelor analitice. Determinarea concentrației prin metoda graficului de calibrare și metoda adăugărilor. Limita de detecție, limitele inferioare și superioare ale concentrațiilor determinate, coeficientul de sensibilitate, selectivitate, timpul necesar pentru analiză (rapiditate).
Clasificarea erorilor. Erori sistematice și aleatorii. Precizie și reproductibilitate. Prelucrarea statistică a rezultatelor măsurării. Legea distribuției normale a variabilelor aleatorii. Media, variația, abaterea standard. Evaluarea corectitudinii. Compararea varianțelor și a mijloacelor a două metode de analiză. Modalități de îmbunătățire a reproductibilității și exactității analizei.

II. METODE DE ANALIZĂ

Metode de detectare

Sarcini și alegerea metodei de detectare. Metode de detectare chimică, fizico-chimică și fizică. Analiza calitativa. Caracterizarea reacțiilor analitice. Reactivi selectivi și specifici. Metode de scădere a limitei de detecție și creșterea selectivității: folosirea complexării, coprecipitării, extracției, flotării etc. Aplicarea reacțiilor de formare a sedimentelor, a compușilor colorați, a evoluției gazelor. Analiză spectrală microcristaloscopică, în picătură, luminiscentă; analiza prin pulberi de măcinat. Utilizarea reactivilor organici.
Clasificarea analitică a ionilor. Scheme de analiză acid-bază și hidrogen sulfurat. Analiza sistematică și fracțională. Analiza calitativă expresă în domeniu.

Metode de separare și concentrare.

Metode de bază de separare și concentrare.
Separarea elementelor folosind reacții de precipitare. Aplicarea reactivilor organici și anorganici pentru precipitații. Reactivi de grup și condiții de utilizare a acestora. Caracterizarea compușilor slab solubili, utilizată cel mai frecvent în analiză: carbonați, cronați, fosfați, oxalați, hidroxizi, sulfuri. Condiții pentru formarea și dizolvarea sulfurilor metalice. Rolul proceselor de precipitare și dizolvare în studiul legilor migrației (concentrare și dispersie) a elementelor în natură.
cromatografica analiză. Principii de bază ale metodei. Clasificarea metodelor cromatografice în funcție de starea de agregare a fazelor, în funcție de mecanisme de separare și tehnică experimentală. Metode de obținere a cromatogramelor.
Cele mai importante prevederi teoretice. Teoria plăcilor teoretice și teoria cinetică. Ecuațiile de bază ale cromatografiei.
Schimbarea de ioni și cromatografia de schimb ionic. Cromatografie de gaze. Cromatografie lichidă, cromatografie partițională pe hârtie. Utilizarea cromatografiei pe hârtie pentru a separa și detecta cationii.
Extracţie. Conceptele de extractant, diluant, extract, re-extracție. Condiții de extracție, caracteristici cantitative ale extracției. Viteza de extracție. Clasificarea sistemelor de extracție în funcție de tipul de compuși extrasi. Metode de extracție. Separarea elementelor prin extracție. Creșterea selectivității separării selectând solvenți organici, pH, mascare. Dispozitive de extracție.

Metode chimice cantitative

Metode de analiză gravimetrică

Esența analizei gravimetrice. Metode de analiză directe și indirecte. Cele mai importante precipitate organice și anorganice. Forme depuse și gravimetrice. Cerințe pentru formele depuse și gravimetrice. Sedimentarea, filtrarea și spălarea sedimentelor.
Exemple de determinări gravimetrice (determinarea cristalizării și a apei higroscopice, dioxid de carbon, sulf, fier, aluminiu, bariu, calciu, magneziu, fosfor).
Analiza rocii carbonatice: determinarea sumei de sesquioxide, determinarea oxidului de calciu și a oxidului de magneziu.

Metode de analiză titrimetrică.

Dispoziții de bază și metode de analiză titrimetrică.
Cerințe pentru reacții în analiza titrimetrică. Măsurarea sticlăriei. Metode de exprimare a concentrației soluțiilor. Exprimarea maselor echivalente în diferite metode de analiză titrimetrică. Titrul. Titrarea. Punctul de echivalență și punctul final de titrare. Metode chimice și fizico-chimice pentru detectarea punctului final de titrare.
Soluții standard primare și secundare. Standarde și cerințe primare pentru acestea. Fixchannels. Metoda de porțiuni individuale cântărite și metoda de pipetare pentru stabilirea concentrației soluțiilor de lucru. Calculul rezultatelor analizei.
Titrare acido-bazică. Esența metodei de titrare a acidului-bazei. Soluții de lucru. Soluții standard primare de acizi și baze.
Calcularea pH-ului în diferite momente ale titrării. Curbe de titrare pentru acizi și baze puternice și slabe.
Indicatori în metoda titrării acid-bază. Teoria indicatorilor. Indicator interval de tranziție a culorii. Indice de titrare. Selectarea indicatorului pentru setarea punctului final de titrare. Erorile de titrare.
Aplicarea practică a metodei de titrare a acidului-bazei. Determinarea durității apei de unică folosință și permanentă. Analiza unui amestec de carbonat și alcalini, carbonat și bicarbonat. Determinarea sărurilor de amoniu
Modificarea potențialului redox în timpul titrării. Curba de titrare. Factorii care afectează saltul de titrare. Metode de detectare a punctelor finale. Oxidativ - indicatori de reducere.
Principalele metode redox de analiză titrimetrică: iodometrie, permanganatometrie, dicromatometrie. Determinarea iodometrică a cuprului (II). Determinarea permanentă a fierului, oxidabilitatea apei. Determinarea dicromatometrică a fierului.
Reacții de complexare utilizate în titrimetrie și cerințe pentru acestea. Complexonometrie. Curba de titrare. Factorii care afectează mărimea saltului de titrare. Indicatori în complexometrie. Determinarea complexometrică a durității apei, calciului, magneziului.
Caracteristicile metrologice ale metodelor chimice de analiză cantitativă.

Metode de analiză fizico-chimice și fizice

Principiile de bază ale metodelor de analiză fizico-chimice și fizice. Scurtă descriere și semnificație a acestora. Clasificarea metodelor de analiză. Metode electrochimice și spectroscopice. Rolul lor în cercetarea geochimică. Analiza fără distrugerea analitului.
Alegerea unei metode de analiză în funcție de sarcina la îndemână în analiza rocilor, minereurilor și mineralelor. Analiza rocilor pentru impurități (spectrometrie de masă, izotopi, metode de analiză a razelor X). Prelucrarea și prezentarea rezultatelor analizei.

Metode de analiză electrochimice.

Caracteristicile generale ale metodelor de analiză electrochimice. Clasificarea lor. Măsurarea potențialului. Celulă electrochimică. Reacții electrochimice reversibile și ireversibile. Sensibilitatea și selectivitatea metodelor de analiză electrochimice.
Potențiometria. Potențometrie directă. Clasificarea și caracteristicile electrozilor. Electrozi indicatori și electrozi de referință. Ionometrie: concepte de bază și principii ale metodei. Clasificarea electrozilor selectivi de ioni. Factorul de selectivitate. Determinarea potențiometrică a acidității mediului (pH), a fluorurilor de nitrați și a altor ioni (sodiu, potasiu) folosind electrozi selectivi de ioni. Determinarea concentrației prin metoda calibrării electrozilor și metoda adăugărilor.
Titrare potențiometrică . Cerințe pentru reacții chimice și electrochimice (indicator). Utilizarea reacțiilor de diferite tipuri: acid-bază, precipitare, complexare și oxidare-reducere. Electrozi indicatori și electrozi de referință. Schema unui potențiometru, pH-metri. Exemple de aplicații practice (determinarea unui amestec de acizi, cobalt etc.).
voltammetry... Metoda polarografică de analiză. Celula polarografica. Electrod indicator și electrozi de referință. Electrozi indicatori în voltammetrie. Obținerea și caracteristicile unei polarograme. Ecuația lui Ilkovich. Ecuația undei polarografice. Potențial cu jumătate de undă. Analiza polarografică calitativă și cantitativă. Posibilități, avantaje și dezavantaje ale analizei polarografice. Soiuri moderne de polarografie. Exemple de aplicare practică a voltammetriei pentru a determina componentele principale și impuritățile din minerale, minereuri, ape naturale și obiecte de mediu.
Titrare amperometrică. Esența metodei. Electrozi indicatori. Selectarea potențialului electrodului indicator. Curbe de titrare. Exemple de utilizare practică.
coulometrie. Baza teoretica. Metode de determinare a cantității de energie electrică în coulometria potențiostatică și galvanostatică. Coulometrie directă și titrare coulometrică. Determinarea punctului final al titrării. Generarea electrochimică de titranți. Aplicarea practică a metodei, avantajele și dezavantajele acesteia. Determinarea cantităților mici de acid, alcaline, determinarea oxidanților etc.
Caracteristicile metrologice ale metodelor de analiză electrochimice.

Metode de analiză spectroscopică.

Obținerea informațiilor chimice și analitice în interacțiunea radiațiilor electromagnetice cu materia. Clasificarea metodelor de analiză spectroscopice după tipuri de spectre și metode de excitație a acestora.
Spectroscopia de emisie atomică. Spectre de emisie. Arcul și scânteia descarcă ca surse de excitație. Plasmatron, plasmă cuplată inductiv. Factorii care afectează intensitatea liniilor spectrale. Practica spectroscopiei de emisie. Pregătirea eșantionului și introducerea sa în evacuare. Analiza calitativă și cantitativă. Chimie - metode de analiză spectrale.
Fotometrie cu emisii de flacără. Flacăra ca sursă de emoție. Procese de flacără. Reacții chimice în flăcări. Factorii care afectează gradul de atomizare. Dependența intensității radiației de concentrația elementelor din soluție.
Exemple de aplicare practică a metodelor de analiză a emisiilor. Determinarea elementelor alcaline și alcaline de pământ. Determinarea urmelor de metale în roci, minereuri, minerale, apă. Aplicarea metodelor de emisie atomică în studiul obiectelor de mediu.
Spectroscopia de absorbție atomică. Bazele metodei. Legea absorbției radiațiilor electromagnetice. Metode pentru obținerea unui strat absorbant de atomi (flacără și atomizare electrotermică). Surse de radiație, caracteristicile lor (lampă cu catod gol, laser). Principiul măsurătorilor de absorbție atomică. Posibilitățile, avantajele și dezavantajele metodei. Exemple de aplicare practică a metodei de absorbție atomică în geologie.
Spectroscopia de absorbție moleculară (spectrofotometrie). Bazele teoretice ale analizei spectrofotometrice. Legile de bază ale absorbției de lumină. Legea Bouguer-Lambert-Beer. Cantități care caracterizează absorbția luminii: densitate și transmisie optică. Coeficientul de absorbție molară. Conceptul de coeficient de absorbție molară adevărat și aparent (mediu). Motive pentru abaterea de la legile absorbției. Metode de determinare a concentrațiilor prin metoda fotometrică: metoda graficului de calibrare, metoda aditivă, metoda fotometriei diferențiale.
Selectarea condițiilor optime pentru reacția fotometrică. Etapele analizei fotometrice. Determinarea fotometrică a anumitor elemente (fier, titan, nichel, fosfor, siliciu etc.).
Luminescență. Principalele caracteristici ale metodei. Diferite tipuri de luminiscență și clasificarea acestora. Legile de bază ale luminiscenței moleculare. Legea Stokes-Lommel. Regula simetriei de oglindă a spectrelor de absorbție și luminiscență. Exemple de aplicații practice (determinarea elementelor din pământuri rare, uraniu, aluminiu etc.).
Caracteristicile metrologice ale metodelor de analiză spectroscopice.

III. LECȚII PRACTICE
Metode pentru detectarea și separarea elementelor.

Studiul reacțiilor caracteristice ale unor cationi și anioni. Separarea și detectarea cationilor folosind metode de precipitare - dizolvare, extracție și cromatografie pe hârtie. Detectarea principalelor componente și impurități din minerale, roci, minereuri (lucrări de control).

Metode pentru determinarea cantitativă a elementelor.
Metode chimice de analiză

Metode de analiză gravimetrică. Determinarea ionului de bariu și sulfat în probă (lucrare de control).
Opțiuni de lucru: determinarea calciului Determinarea fierului. Determinarea aluminiului. Determinarea sesquioxizilor în roca carbonatată. Determinarea apei de cristalizare în minerale.
titrimetrică metode de analiză... Titrare acido-bazică. Prepararea unei soluții standard secundare alcaline și a unei soluții standard de acid oxalic primar. Standardizarea soluției Alkali.
Determinarea concentrației de acid clorhidric. (Test). Prelucrarea statistică a rezultatelor măsurării. Opțiuni de lucru: Determinarea sărurilor de amoniu
Titrare complexometrică. Determinarea complexometrică a calciului și magneziului în roca carbonatată (lucrare de control).
Opțiuni de lucru: Determinarea complexometrică a durității totale a apei.
Titrare Redox. Determinarea iodometrică a cuprului (II) (lucrare de control). Determinarea dicromatometrică a fierului (lucrare de control).

Metode de analiză fizico-chimice.

Determinarea potențiometrică a cobaltului (lucrare de control). Opțiuni de lucru: titrarea potențiometrică a acidului fosforic.
Determinarea ionului fluor (sau a ionilor individuali: nitrați, sodiu, potasiu) în apele naturale cu ajutorul unui electrod selectiv ioni (lucrare de control).
Îndepărtarea și decodarea spectrului voltammetric (cupru, cadmiu, plumb, nichel, zinc) (lucrare de control).
Analiza voltammetrică cantitativă. Determinarea concentrației substanțelor prin metoda graficului de calibrare sau prin metoda adăugărilor (lucrare de control).
Titrarea coulometrică a ionului tiosulfat (sau a acidului clorhidric) (lucrare de control).
Titrare amperometrică de zinc. (lucrare opțională).
Determinarea fotometrică a unui element (fier, nichel, mangan, titan, siliciu sau fosfor) (lucrare de control).
Determinarea concentrațiilor mari de elemente (mangan, nichel, cupru etc.) prin metoda spectrofotometrică diferențială (lucrare de control).
Determinarea luminiscente a coloranților zirconiu sau organici (lucrul de control).
Determinarea absorbției atomice a cuprului (zinc, mangan, fier)
Determinarea emisiilor atomice (flacără) de sodiu și potasiu.
Determinarea cromatografică a gazului unui amestec de alcooli (hidrocarburi).

1. Fundamente ale chimiei analitice (editat de Yu.A. Zolotov). În 2 cărți. Probleme generale. Metode de separare. Metode de analiză chimică. M .: Școala superioară. 2004. 361, 503 p. Seria „Manual de carte universitar clasic”.
2. Fundamentele chimiei analitice. Un ghid practic. Manual pentru universități. Ed. Yu.A. Zolotov. M .: Școala superioară. 2001.463 p.
3. Fundamentele chimiei analitice. Sarcini și întrebări. Manual pentru universități. Ed. Yu.A. Zolotov. M .: Școala superioară. 2004.412 s.
4. E.N. Dorokhova, G.V. Prokhorov. Chimie analitică. Metode de analiză fizico-chimice. M .: Școala superioară, 1991.

literatură suplimentară

1. D. Skoog, D. West. Fundamentele chimiei analitice: în 2 ore. Moscova: 1979
2. V. P. Vasiliev Chimie analitică. ore 1-2 M .: Școala superioară, 1989.

Programul a fost întocmit
Conf. Viter I.P.
Editor
prof. Șehovtsova T.N.

Inginerii de mediu ar trebui să cunoască compoziția chimică a materiilor prime, a produselor și a deșeurilor și a mediului - aer, apă și sol; este importantă identificarea substanțelor dăunătoare și determinarea concentrației acestora. Această sarcină este rezolvată chimie analitică - știința determinării compoziției chimice a substanțelor.

Sarcinile chimiei analitice sunt rezolvate în principal prin metode fizico-chimice de analiză, care se mai numesc instrumentale. Ei utilizează măsurarea oricărei proprietăți fizice sau fizico-chimice ale unei substanțe pentru a determina compoziția acesteia. De asemenea, include secțiuni despre metodele de separare și purificare.

Scopul acestui curs de prelegeri este să se familiarizeze cu principiile metodelor instrumentale de analiză pentru a putea naviga în capacitățile lor și, pe această bază, a stabili sarcini specifice pentru specialiști - chimiști și a înțelege semnificația rezultatelor analizei obținute.

Literatură

Aleskovsky V.B. și alte metode de analiză fizico-chimice. Ld, „Chimie”, 1988

Yu.S. Lyalikov Metode de analiză fizico-chimice. M., editura „Chimie”, 1974

Vasiliev V.P. Bazele teoretice ale metodelor de analiză fizico-chimice), Moscova, Școala Superioară, 1979.

A. D. Zimon, N.F. Leshchenko. Chimie coloidală. M., „Agar”, 2001

A.I.Mishustin, K.F.Belousova. Chimie coloidală (manual metodic). Editura MIKhM, 1990

Primele două cărți sunt manuale pentru studenții la chimie și, prin urmare, sunt destul de dificile pentru dumneavoastră. Acest lucru face ca aceste prelegeri să fie foarte utile. Cu toate acestea, pot fi citite capitole individuale.

Din păcate, administrația nu a alocat încă un credit separat pentru acest curs, astfel încât materialul este inclus în examenul general, împreună cu cursul de chimie fizică.

2. Clasificarea metodelor de analiză

Distingeți între analiza calitativă și cantitativă. Prima determină prezența anumitor componente, a doua - conținutul cantitativ al acestora. Metodele de analiză sunt subdivizate în substanțe chimice și fizico-chimice. În această prelegere, vom lua în considerare doar metode chimice care se bazează pe conversia unui analit în compuși cu anumite proprietăți.

În analiza calitativă a compușilor anorganici, proba de test este transformată într-o stare lichidă prin dizolvarea în apă sau într-o soluție acidă sau alcalină, ceea ce face posibilă detectarea elementelor sub formă de cationi și anioni. De exemplu, ionii Cu 2+ pot fi identificați prin formarea unui ion complex 2+ care este albastru strălucitor.

Analiza calitativă este împărțită în fracționat și sistematic. Analiza fracțională este detectarea mai multor ioni într-un amestec cu o compoziție aproximativ cunoscută.

Analiza sistematică este o analiză completă conform unei metode specifice de detectare secvențială a ionilor individuali. Grupuri separate de ioni cu proprietăți similare sunt izolate cu ajutorul reactivilor de grup, apoi grupurile de ioni sunt subdivizate în subgrupuri, iar cele, la rândul lor, în ioni individuali, care sunt detectați cu ajutorul așa-numitelor. reacții analitice. Acestea sunt reacții cu efect extern - precipitații, evoluția gazelor, schimbarea culorii soluției.

Proprietăți ale reacției analitice - specificitate, selectivitate și sensibilitate.

Specificitatevă permite să detectați acest ion în prezența altor ioni printr-o caracteristică caracteristică (culoare, miros etc.). Există relativ puține astfel de reacții (de exemplu, reacția de detectare a ionului NH 4 + prin acțiunea unei substanțe alcaline la încălzire). Cantitativ, specificitatea reacției este estimată prin valoarea raportului de limitare, care este egal cu raportul dintre concentrațiile ionilor detectate și ionii interferenți. De exemplu, reacția de cădere la ionul Ni 2+ prin acțiunea dimetilglyoxime în prezența ionilor Co 2+ are succes la raportul de limitare de Ni 2+ la Co 2+ egal cu 1: 5000.

Selectivitatea (sau selectivitatea) reacției este determinată de faptul că doar câțiva ioni dau un efect extern similar. Selectivitatea este mai mare, cu atât este mai mic numărul de ioni care oferă un efect similar.

Sensibilitatereacția se caracterizează printr-o limită de detecție sau o limită de diluare. De exemplu, limita de detecție într-o reacție microcristaloscopică la ionul Ca 2+ prin acțiunea acidului sulfuric este de 0,04 μg Ca 2+ într-o picătură de soluție.

O sarcină mai dificilă este analiza compușilor organici. Carbonul și hidrogenul sunt determinate după arderea eșantionului prin înregistrarea dioxidului de carbon emis și a apei. Există o serie de tehnici pentru detectarea altor elemente.

Clasificarea metodelor de analiză în funcție de cantitate.

Componentele sunt împărțite în bază (1 - 100% în greutate), minore (0,01 - 1% în greutate) și impuritate sau urme (mai puțin de 0,01% în greutate).

În funcție de masa și volumul eșantionului analizat se disting macroanaliza (0,5 - 1 g sau 20 - 50 ml),

semi-microanaliză (0,1 - 0,01 g sau 1,0 - 0,1 ml),

microanaliză (10 -3 - 10 -6 g sau 10 -1 - 10 -4 ml),

ultramicroanaliză (10 -6 - 10 -9 g sau 10 -4 - 10 -6 ml),

analize submicroanalizate (10 -9 - 10 -12 g sau 10 -7 - 10 -10 ml).

Clasificare după natura particulelor determinate:

1. izotopic (fizic) - izotopii sunt determinați

2.elemental sau atomic - se determină un set de elemente chimice

3.molecular - se determină mulțimea de molecule care alcătuiesc eșantionul

4. grup-structural (intermediar între atomic și molecular) - sunt determinate grupele funcționale din moleculele compușilor organici.

5. faza - componentele obiectelor eterogene (de exemplu, minerale) sunt analizate.

Alte tipuri de clasificare a analizei:

Brut și local.

Distructive și nedistructive.

Contact și la distanță.

Discret și continuu.

Caracteristici importante ale procedurii analitice sunt rapiditatea metodei (viteza analizei), costul analizei, posibilitatea automatizării acesteia.

ANALIZĂ FIZICĂ ȘI CHIMICĂ, studiază relația dintre compoziție și St. macroscopic. sisteme compuse din mai multe. inițial în (componente). Analiza fizică și chimică se caracterizează prin prezentarea grafică a acestor dependențe, sub forma unei diagrame de compoziție-proprietate; sunt de asemenea utilizate tabele de date numerice și analite. înregistrări. Insulele T. către. Insulele Sfinte ale sistemului depind nu numai de compoziția sa, ci și de alți factori care determină starea sistemului - presiune, t-ry, gradul de dispersie, tensiuni ale gravitației. și electromagnet. câmpuri, precum și timpul de observație, - atunci, în formă generală, vorbesc despre diagramele factorului de echilibru - St. sau despre fizică și chimică. diagrame (chimice). În aceste diagrame, toate chem. procese care apar în sistem la schimbarea K.-L. factori de echilibru, cum ar fi formarea și degradarea substanțelor chimice. Com., Aspectul și dispariția soluțiilor solide și (sau) lichide etc. sunt exprimate sub formă de geom. modificări în complexul de linii, suprafețe și puncte, to-ry formează o diagramă. Prin urmare, analiza geometriei diagramelor permite realizarea concluziilor despre procesele corespunzătoare din sistem.

Două rețele principiul analizei fizico-chimice au fost formulate de N.S. Kurnakov. Conform principiului corespondenței, fiecare set de faze care sunt în echilibru într-un sistem dat, în conformitate cu regula fazelor, corespunde unei anumite geome din diagramă. formă. Pe baza acestui principiu, N.S. Kurnakov a definit analiza fizică și chimică ca o geom. metoda de cercetare chim. transformări.

Al doilea principal. principiul analizei fizice și chimice, numit. principiul continuității, este formulată urmă. mod: cu o schimbare continuă a parametrilor care determină starea sistemului, Insulele Sfinte ale fazelor sale individuale se schimbă continuu. Aceleași sisteme Holy se modifică în mod continuu, dar cu condiția ca fazele noi să nu apară și cele vechi să nu dispară; dacă se schimbă numărul de faze, atunci se schimbă și insulele sfinte ale sistemului și, de regulă, brusc.

Al treilea principiu al analizei fizico-chimice a fost propus de Ya.G. Goroshchenko. El susține că orice set de componente, indiferent de numărul lor și fizice și chimice. St., poate alcătui un sistem (principiul compatibilității). De aici rezultă că diagrama oricărui sistem conține toate elementele sistemelor (subsistemelor) particulare din care este compus. În sistemul general, elementele de traducere ale sistemelor private sunt combinate cu geom. imagini pe chim. diagrama, care apare ca o afișare a proceselor care au loc cu participarea tuturor componentelor sistemului general.

Unul dintre principalii. direcțiile teoriei analizei fizice și chimice este studiul topologiei chimiei. diagrame. Avantajul analizei fizico-chimice ca metodă de cercetare este că nu necesită izolarea produsului chimic. interacțiunea componentelor din amestecul de reacție, în urma căreia metoda vă permite să investigați substanța chimică. transformări în soluții, aliaje (în special metal), pahare, etc. obiecte, pentru a se estompa este aproape imposibil de investigat folosind clasic. preparativă-sintetice. metode. Analiza fizică și chimică a fost utilizată pe scară largă în studiul complexării în soluții pentru a clarifica compoziția și a determina stabilitatea substanțelor chimice. conexiuni. Grafic de compoziție - St.-in are de obicei un extrem, de regulă, maximul. În cazuri simple, maximul corespunde raportului molar al componentelor sistemului, reprezentând stoechiometria compusului complex. În cazul general, punctele extreme de pe curbele (sau suprafețele) sv-in, precum și punctele de inflexiune nu corespund compoziției chimiei formate în sistem. Comm., Dar în limita când gradul de disociere chim. Conn. egală cu zero, curba continuă a dependenței Insulei Sfinte de compoziție se împarte în două ramuri care se intersectează într-un punct singular, abscisa unei tăieturi corespunde compoziției substanței chimice. conexiuni.

Diagrame de compoziție - sv-in sunt baza analitului. metode (colorimetrie, potențiometrie etc.). Pentru a utiliza K.-L. Insula Sfântă în analit. În scopuri, este de dorit să existe o dependență aditivă a valorilor acestei proprietăți de compoziție. Prin urmare, o mare importanță este acordată alegerii raționale a sv-va (în special, directă sau inversă, de exemplu, conductivitatea electrică sau rezistența electrică), precum și alegerea unei metode de exprimare a concentrației componentelor sistemului (masăe, molar, volum, fracții sau procente echivalente). In prezent. analiza fizico-chimică, numărul de sisteme sv-in utilizate este de multe zeci. În principiu, puteți aplica orice sv-in, o tăietură m. B. măsurată sau calculată. De exemplu, atunci când rezolvă teoretic. întrebări, în special atunci când se afișează decomp. tipuri de diagrame, utilizați K.-L. termodinamică. potențial, to-ry nu m. măsurat direct. Atunci când alegeți o insulă sfântă, este necesar să se țină seama atât de exactitatea posibilă a determinării valorilor sale, cât și de sensibilitatea sa la ceea ce se întâmplă în sistemul chimic. transformări. De exemplu, densitatea in-va m. B. determinat cu mare precizie, dar este insensibil la formarea substanțelor chimice. În timp ce duritatea este sensibilă la substanțe chimice. interacţiune în sistem, însă, precizia determinării sale este scăzută. Analiza fizico-chimică se caracterizează printr-o cercetare paralelă și compararea rezultatelor determinării mai multor. Sf. De exemplu. conductivitate electrică, duritate.

Printre chim. diagrame, un loc special este ocupat de diagrame de topire (fuzibilitate), diagrame de p-rimity, diagrame de presiune a vaporilor, care sunt variante ale diagramei de stare. Pe astfel de diagrame, orice punct, indiferent dacă este localizat pe hartă. o linie sau un contur al unei diagrame sau nu, descrie starea sistemului. Diagrama de stare este baza diagramei oricărui sv-va, deoarece valoarea fiecăruia dintre sistemele sv-v depinde în cazul general de compoziție, și de t-ry și de presiune, adică. din toți factorii de echilibru, relația dintre to-rmi este dată de diagrama de stare. Diagramele care arată dependența stării sistemului simultan față de cei mai importanți doi factori de echilibru - presiunea și temperatura - sunt din ce în ce mai cercetate și utilizate în practică. Aceste diagrame sunt denumite diagrame p-T-x (x este fracția aluniță a componentei). Chiar și pentru un sistem dublu, construcția unei diagrame p-T-x necesită utilizarea spațiilor, un sistem de coordonate, prin urmare, compoziția-sv-diagrama pentru sisteme duble și mai complexe sunt construite și investigate, de regulă, la presiune constantă, t-re etc. ext. ext. factori. Complexitatea chimului de construcție. diagramele necesitau dezvoltarea unor metode grafice adecvate. Imagini.

F analiza izico-chimică a contribuit la soluția multor. teoretic probleme de chimie, în special, crearea unei teorii a structurii chimiei. Conn. compoziție variabilă (vezi. Nonstoichiometrie). Analiza fizico-chimică stă la baza creării de noi și modificări de materiale cunoscute - aliaje, semiconductori, pahare, ceramică etc. prin, de exemplu, alierea. Analiza fizică și chimică și fizică și chimică. multe tehnologii se bazează pe diagrame. procese asociate, în special, cu cristalizarea, rectificarea, extracția etc., adică cu separarea fazelor. Astfel de diagrame indică, în special, condițiile pentru izolarea compușilor, creșterea cristalelor unice. T. se numește. metoda concentrațiilor reziduale vă permite să investigați pionul depunerii de substanțe chimice. Conn. ca urmare a interacțiunii. în soluții. Conform acestei metode, compoziția fazelor solide-produse ale districtului este determinată de diferența dintre conținutul componentelor care reacționează în seria amestecurilor inițiale și în soluțiile de echilibru corespunzătoare la sfârșitul interacțiunii. În acest caz, este reprezentată o diagramă a dependenței concentrațiilor de echilibru ale componentelor care reacționează în soluție pe relația dintre ele în amestecurile inițiale. În paralel, se modifică de obicei pH-ul, conductivitatea electrică a soluțiilor, absorbția luminii prin suspensie etc.

În clasic. analiza fizico-chimică a sistemului a fost investigată doar în echilibru. Abordarea echilibrului durează adesea mult timp sau, în general, este dificil de realizat, în scopuri practice. Folosind metoda, este necesară studierea sistemelor într-o stare de echilibru, în special în procesul de abordare a echilibrului. Strict vorbind, sistemele sunt considerate a fi non-echilibru, la care participă modificări în metastaoil, capabile să existe o perioadă îndelungată în mod arbitrar. Tech. utilizarea materialelor în stare de echilibru, de exemplu. sticlă metalică aliajele, materialele compozite, semiconductorii sticloși, au condus la necesitatea studierii diagramelor compoziției-CB pentru sisteme de echilibru evident.

Analiza fizico-chimică s-a dovedit a fi fructuoasă pentru studiul și sinteza noilor compuși. ca urmare a unor pioniuri ireversibile în sistemele de echilibru. Studiul sistemelor în procesul de tranziție la o stare de echilibru face posibilă stabilirea existenței nu numai a produselor finale ale districtului, ci și a intermisiilor. in-in, precum si in-in-instabilul rezultat. Cinetică. factorul, adică rata de transformare (viteza de apropiere a echilibrului), este considerată acum la egalitate cu alte criterii și altele. Proprietățile sistemului sunt influențate semnificativ de dispersia sa - distribuția mol-dispersată a componentelor (stare submicroscopică), starea de dizolvare coloidală etc., până la monocristalină. state. Compoziția diagramelor - structura - gradul de dispersie - sv-in determină caracteristicile moderne. studii în analize fizice și chimice.

Dezvoltarea computerelor a dus la creșterea semnificativă a rolului analiților în analiza fizico-chimică. forme de exprimare a dependențelor sv-în sistem de compoziția sa. Acest lucru facilitează stocarea informațiilor (sistemele informatice moderne permit colectarea și stocarea materialelor de referință pe diagrame chimice și în formă grafică) și, în special, mat. prelucrarea rezultatelor, marginile au fost anterior aplicate în principal. numai în studiul formării complexe în soluții. Într-o anumită măsură, utilizarea modernului. calculează, tehnologia vă permite să depășiți limitările analizei fizice și chimice, care constă în faptul că stabilește ce substanță chimică. transformările au loc în sistem, dar nu răspund la întrebările legate de cauza și mecanismul acestor transformări. Metodele de calcul vă permit să extrageți suplimentar. informații de la chim. diagrame, ex. determinați gradul de disociere chim. Conn. în topire bazată pe analiza curburii liniei liquidus pentru sisteme binare sau modificarea energiei libere a sistemului în timpul schimbului de săruri, bazată pe forma izotermelor de creștere a lichidului pentru sistemele reciproce ternare. Decompunerea atracției. teorii despre solide, modele de lichide și stări ale amestecurilor de gaze, împreună cu o generalizare a experimentelor. date, vă permite să primiți fizice și chimice. diagrame (sau elementele lor) prin calcul.

Schiță istorică.Principal ideea analizei fizico-chimice a fost înaintată de M.V. Lomonosov (1752), primele încercări de a stabili educația în sistemul chimic. Com., Bazat pe dependența sv-inului său de compoziție, se referă la început. secolul al 19-lea Tot R. secolul al 19-lea lucrările lui P.P. Anosov (1831), G.K. Sorby (1864), D.C. Chernov (1869) a pus bazele științei metalelor; DI. Mendeleev a fost condus pentru prima oară de un geom. analiza compoziției diagramelor - sv-in pe exemplul studiului de hidrați de sulfuri la - dumneavoastră. Lucrările lui V.F. Alekseeva privind p-rinitatea reciprocă a fluidelor, D.P. Konovalova - privind elasticitatea unei perechi de soluții (vezi legile lui Konovalov), I.F. Schroeder - de dependența de temperatură a jantei p (vezi. Pacm). La sfârșitul secolelor XIX și XX. În legătură cu nevoile tehnologiei, a început dezvoltarea rapidă a analizei fizice și chimice (A. Le Chatelier, J. Van't Hoff, F. Osmond, W. Roberts-Osten, J. Van Laar și alții). Fundamental teoretic. și experimentați. munca moderna Analiza fizico-chimică aparține N.S. Kurnakov. El a unit într-o direcție studiul aliajelor și soluțiilor omogene și a propus termenul „analiză fizico-chimică” (1913). Studii de complexare în soluții cu lucrările lui I.I. Ostromyslensky (1911), P. Zhoba (1928) și dezvoltarea metodelor de determinare a compoziției substanțelor chimice. Conn. si constante r oschen to about Ya.G., Analiza fizico-chimică a sistemelor omogene și eterogene, K., 1978; Chernogorenko VB, Pryadko LF, "J. Inorg. Chemistry", 1982, vol. 27, nr. 6, p. 1527-1530; Glazov VM, "Izv. AN SSSR. Ser. Materiale anorganice", 1984, v. 20, nr. 6, p. 925-36; Fedorov P.I., Fedorov P.P., Drobot D.V., Analiza fizico-chimică a sistemelor de sare anhidre, M., 1987. Fedorov.

Inca

Orice metodă de analiză folosește un semnal analitic specific, care, în condiții date, este dat de obiecte elementare specifice (atomi, molecule, ioni) care compun substanțele studiate.

Un semnal analitic oferă informații atât de natură calitativă cât și cantitativă. De exemplu, dacă pentru analiză sunt utilizate reacții de precipitații, informațiile calitative sunt obținute de la apariția sau absența precipitațiilor. Informații cantitative sunt obținute din mărimea masei de sedimente. Atunci când o substanță emite lumină în anumite condiții, informațiile calitative sunt obținute prin apariția unui semnal (emisie de lumină) la o lungime de undă corespunzătoare unei culori caracteristice, iar informațiile cantitative sunt obținute prin intensitatea radiației luminoase.

În funcție de originea semnalului analitic, metodele chimice analitice pot fi clasificate în substanțe chimice, fizice și fizico-chimice.

ÎN metode chimice efectuați o reacție chimică și măsurați fie masa produsului obținut - metode gravimetrice (greutate), fie volumul reactivului consumat pentru interacțiunea cu substanța - metode titrimetrice, gaz-lumometrice (volumetrice).

Analiza volumetrică a gazelor (analiza volumetrică a gazului) se bazează pe absorbția selectivă a părților componente ale unui amestec de gaze în vasele umplute cu unul sau alt absorbant, urmată de măsurarea scăderii volumului de gaz folosind o biuretă. Deci, dioxidul de carbon este absorbit cu o soluție de hidroxid de potasiu, oxigen - cu o soluție de pirogalol, monoxid de carbon - cu o soluție de amoniac de clorură de cupru. Volumetria gazelor se referă la metode de analiză expresă. Este utilizat pe scară largă pentru determinarea carbonatelor din zonele metropolitane și minerale.

Metodele chimice de analiză sunt utilizate pe scară largă pentru analiza minereurilor, rocilor, mineralelor și a altor materiale pentru determinarea componentelor cu un conținut de la zecimi la câteva zeci de procente. Metodele chimice de analiză sunt caracterizate de o precizie ridicată (eroarea de analiză este de obicei a zecimii la sută). Cu toate acestea, aceste metode sunt înlocuite treptat de metode de analiză fizică, chimică și fizică mai exprese.

Metode fizice analizele se bazează pe măsurarea oricărei proprietăți fizice a substanțelor, care este o funcție a compoziției. De exemplu, refractometria se bazează pe măsurarea indicilor de refracție a luminii relative. În analiza de activare, activitatea izotopilor este măsurată etc. Deseori, în timpul analizei, se realizează în prealabil o reacție chimică, iar concentrația produsului rezultat este determinată de proprietățile sale fizice, de exemplu, de intensitatea absorbției radiațiilor luminoase de către un produs de reacție colorat. Astfel de metode de analiză se numesc fizico-chimice.

Metodele fizice de analiză se caracterizează prin performanțe ridicate, limite de detecție scăzute ale elementelor, obiectivitatea rezultatelor analizei și un nivel ridicat de automatizare. Metodele fizice de analiză sunt utilizate în analiza rocilor și mineralelor. De exemplu, metoda de emisie atomică determină wolframul în granite și șisturi, antimoniu, staniu și plumb în roci și fosfați; metoda de absorbție atomică - magneziu și siliciu în silicați; Fluorescente cu raze X - vanadiu în ilmenit, magnezit, alumină; spectrometrie de masă - manganul în regulitul lunar; activarea neutronilor - fier, zinc, antimoniu, argint, cobalt, seleniu și scandiu în ulei; prin diluare izotopică - cobalt în roci silicate.

Metodele fizice și fizico-chimice sunt uneori numite instrumentale, deoarece aceste metode necesită utilizarea instrumentelor (echipamentelor) special adaptate pentru realizarea etapelor principale de analiză și înregistrarea rezultatelor.

Metode fizico-chimice analiza poate include transformări chimice ale analitului, dizolvarea eșantionului, concentrarea analitului, mascarea substanțelor care interferează și altele. Spre deosebire de metodele chimice „clasice” de analiză, unde masa unei substanțe sau volumul acesteia servește ca semnal analitic, în metodele fizico-chimice de analiză, intensitatea radiației, puterea curentului, conductivitatea electrică și diferența de potențial sunt utilizate ca semnal analitic.

Metodele bazate pe studiul emisiilor și absorbției radiațiilor electromagnetice în diferite regiuni ale spectrului au o importanță practică deosebită. Acestea includ spectroscopia (de exemplu, analiza luminescenței, analiza spectrală, nefelometria și turbidimetria și altele). Metodele de analiză fizico-chimice importante includ metode electrochimice care utilizează măsurarea proprietăților electrice ale unei substanțe (coulometrie, potențiometrie etc.), precum și cromatografia (de exemplu, cromatografia cu gaze, cromatografia lichidă, cromatografia cu schimb de ioni, cromatografia cu strat subțire). Sunt dezvoltate cu succes metodele bazate pe măsurarea ratelor de reacții chimice (metode de analiză cinetică), efectele termice ale reacțiilor (titrare termometrică), precum și pe separarea ionilor într-un câmp magnetic (spectrometrie de masă).