Astfel, forța motrice a procesului constă în două forțe: dorința de a eficientiza (H)  și dorința de dezordine (TS).  la r  \u003d const și T \u003d const este forța motrice generală a procesului, care este notată de G poate fi găsită din relație

ΔG \u003d (H2-H1) - (TS2 -TS 1); ∆G \u003d ∆H-T∆S

unde: se numește valoarea lui G potențial izobar-izoterm sau energia Gibbs.

O măsură a afinității chimice este o scădere a energiei Gibbs ( G), care depinde de natura substanței, de cantitatea și temperatura acesteia.

Prin urmare, energia Gibbs este o funcție de stat

∆Gx.p. \u003d ∑ ∆G o b p prod -∑∆G o b p ref (3)

Procesele spontane merg spre o scădere a potențialului și, în special, spre o scădere G. Dacă G< 0, процесс принципиально осуществим; если G\u003e 0, procesul nu poate parcurge spontan. Cu cât mai puțin G, cu atât este mai puternică tendința de a curge acest proces și cu cât este mai departe de starea de echilibru la care G \u003d 0 și H \u003d T S .

Din relație G \u003d H - T S arată că procesele pentru care H\u003e 0 (endoterm). Este posibil când   S\u003e 0, dar | T S | \u003e | H | și apoi G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроиз­вольно не протекают, если при S<0 окажется, что G\u003e 0.

5.6. A doua și a treia legi a termodinamicii.Pentru sistemele care nu schimbă energie sau materie cu mediul (sisteme izolate), a doua lege a termodinamicii are următoarea formulare: în sistemele izolate, numai astfel de procese apar spontan care sunt însoțite de o creștere a entropiei:AS\u003e 0.

A doua lege a termodinamicii este de natură statistică, adică.
  valabil numai pentru sistemele constând dintr-un număr foarte mare
  particule.

Cu toate acestea, dacă apare o reacție chimică în sistem, sistemul schimbă energie cu mediul, adică. nu izolat. Reacțiile chimice sunt de obicei însoțite de o modificare atât a entropiei, cât și a entalpiei.

Spre deosebire de alte funcții termodinamice, este posibilă determinarea nu numai a schimbării, ci a valorii absolute a entropiei. Acest lucru rezultă din postulatul exprimat în 1911 de M. Planck, potrivit căruia „la zero absolut entropia unui cristal ideal este zero”. Acest postulat se numește a treia lege a termodinamicii.

Exemplul 1  În ce stare este mai mare entropia a 1 mol de substanță la aceeași temperatură: cristalină sau vapori?

Decizie. Entropia este o măsură a tulburării unei stări de materie. Într-un cristal, particulele (atomii, ionii) sunt dispuse ordonate și pot fi localizate numai în anumite puncte din spațiu, dar nu există astfel de restricții pentru un gaz. Volumul de 1 mol de gaz este mult mai mare decât volumul de 1 mol de substanță cristalină; posibilitatea mișcării haotice a moleculelor de gaz este mai mare. Și întrucât entropia poate fi considerată ca o măsură cantitativă a aleatoriei structurii atomico-moleculare a unei substanțe, entropia a 1 mol de vapori a unei substanțe este mai mare decât entropia a 1 mol din cristalele sale la aceeași temperatură.

exemplu 2 .   Reacția directă sau inversă va avea loc în condiții standard în sistem

CH4 (g) + CO2↔2CO (g) + 2H2 (g)

Decizie.  Calculăm reacția directă. Valorile substanțelor corespunzătoare sunt prezentate în tabel. 16. Știind asta G este o funcție de stare și asta G pentru substanțele simple care sunt în stări agregate stabile în condiții standard sunt egale cu zero, găsim procesul:

∆G 0 298 \u003d 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) \u003d +170,63 kJ

Faptul că\u003e 0 indică imposibilitatea apariției spontane a unei reacții directe cu T  \u003d 298K și presiunea gazelor prelevate este egală cu 1,013 ∙ 10 5 Pa (760 mmHg. \u003d 1 atm).

Tabelul 16

Energie standard Gibbs pentru formarea anumitor substanțe

Tablitsa17

Entropii standard standard ale unor substanțe

exemplu 3 .   Pe baza încălzirii standard de formare (a se vedea tabelul 15) și a entropiilor standard absolute de substanțe (tabelul 17), calculați procedura de reacție conform ecuației

Căldura standard de formare (entalpie de formare) a unei substanțe   numită entalpia reacției de formare a 1 mol din această substanță din elemente (substanțe simple, adică constând din atomi din aceeași specie), care sunt în starea standard cea mai stabilă. Entalpiile standard de formare a substanțelor (kJ / mol) sunt prezentate în cărțile de referință. Când se utilizează valori de referință, este necesar să se acorde atenție stării de fază a substanțelor implicate în reacție. Entalpia de formare a celor mai stabile substanțe simple este 0.

O consecință a legii Hess privind calculul efectelor termice ale reacțiilor chimice de către căldurile de formare : standard efectul termic al unei reacții chimice este egal cu diferența dintre căldurile de formare a produselor de reacție și căldurile de formare a materiilor prime, ținând cont de coeficienții stoechiometrici (numărul de moli) de reactivi:

CH 4    + 2 CO \u003d 3C ( grafit )   + 2 H 2 O.

tv cu gaz. gaz

Căldurile de formare a substanțelor în aceste faze sunt prezentate în tabel. 1.2.

Tabelul 1.2

Căldura de formare a substanțelor

R e w n e

De vreme ce reacția are loc la P\u003d const, apoi găsim efectul termic standard sub forma unei modificări a entalpiei încălzirilor de formare cunoscute ca urmare a legii Hess (formula (1.17):

? H despre 298   \u003d (2 · (–241,81) + 3 · 0) - (–74,85 + 2 · (–110,53)) \u003d –187,71 kJ \u003d \u003d –187710 J.

? H despre 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Schimbarea energiei interne se găsește pe baza ecuației (1.16):

AU despre 298 = AH despre 298 – Δ ν · RT.

Pentru această reacție, se modifică numărul de moli de substanțe gazoase datorate trecerii unei reacții chimice Δν = 2 – (1 + 2) = –1; T\u003d 298 K, atunci

Δ U despre 298 \u003d –187710 - (–1) · 8.314 · 298 \u003d –185232 J.

Calculul efectelor termice standard ale reacțiilor chimice folosind încălzirea standard a combustiei substanțelor implicate în reacție

Valoarea calorică standard (entalpia de ardere) a unei substanțe efectul termic al oxidării complete a 1 mol a unei substanțe date (la oxizi mai mari sau compuși special indicați) se numește oxigen, cu condiția ca substanțele inițiale și finale să aibă o temperatură standard. Entalpii standard de ardere a substanțelor
(kJ / mol) sunt prezentate în cărțile de referință. Când se utilizează valoarea de referință, este necesar să se acorde atenție semnului entalpiei reacției de ardere, care este întotdeauna exoterm ( Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Entalpiile de ardere a oxizilor mai mari (de exemplu, apa și dioxidul de carbon) sunt 0.

O consecință a legii Hess privind calculul efectelor termice ale reacțiilor chimice asupra căldurii de ardere : efectul termic standard al unei reacții chimice este egal cu diferența dintre căldurile de ardere ale materiilor prime și căldurile de ardere ale produselor de reacție, ținând cont de coeficienții stoechiometrici (numărul de aluniți) ai reactanților:

C 2 H 4 + H 2 O   \u003d C 2 H 5 OH.

Conținutul articolului

TERMODINAMICA CHIMICĂ,ia în considerare relația dintre muncă și energie în raport cu transformările chimice. Întrucât o transformare chimică este însoțită, de obicei, de eliberarea sau absorbția unei anumite cantități de căldură, la fel ca și alte fenomene naturale (inclusiv electrice și magnetice), însoțite de efecte termice, este supusă principiilor fundamentale ale termodinamicii. Termodinamica chimică determină, în primul rând, condițiile (cum ar fi temperatura și presiunea) cursului reacțiilor chimice și a stărilor de echilibru la care ajung. Analiza fenomenelor termice se bazează pe trei principii fundamentale, confirmate de numeroase observații.

Prima lege a termodinamicii.

Prima lege a termodinamicii exprimă în esență legea conservării energiei. Pentru un sistem înconjurat de o graniță închisă prin care nu are loc transferul de materie, relația

unde U  1 și U  2 - energii ale sistemului în stările 1 și 2; Q  - căldura primită din surse externe; W  - lucrările efectuate de sistem pe corpuri externe în procesul prin care sistemul se transferă de la starea 1 la starea 2. Dacă procesul este o reacție chimică, atunci se realizează de obicei în astfel de condiții încât este posibilă separarea energiei transformării chimice de energia asociată cu schimbări simultane temperatura sau presiunea. Prin urmare, energia (căldura) unei reacții chimice este de obicei determinată în condițiile în care produsele sunt la aceeași temperatură și presiune ca reactanții. Energia reacției chimice este apoi determinată de căldură Qprimite din mediu sau transferate la acesta. măsurare Q  poate fi efectuat folosind un tip de calorimetru adecvat. Reacția ar putea fi realizată, de exemplu, într-un vas metalic scufundat într-un volum de apă izolat termic, a cărui modificare a temperaturii (de obicei cu mai multe grade) corespunde căldurii reacției. Pentru măsurători cantitative, calorimetrul este de obicei calibrat folosind un încălzitor electric independent sau efectuând o reacție chimică în vas, a cărei căldură este cunoscută.

Reacțiile lente sunt deosebit de dificile pentru măsurările calorimetrice, deoarece sunt necesare precauții complexe pentru a proteja calorimetrul de schimbul de căldură cu mediul înconjurător. Așa-numitul calorimetru adiabatic este cufundat complet într-o coajă izotermă cu încălzire independentă, a cărei temperatură este menținută cât mai aproape de temperatura din interiorul calorimetrului. Reacții de eliberare de căldură (negative Q în ecuație (1)) se numesc exotermice, iar reacțiile în care este absorbită căldura se numesc endotermice.

După cum arată ecuația (1), energia internă a unui sistem de reacție este determinată nu numai de cantitatea de căldură eliberată sau absorbită. De asemenea, depinde de câtă energie cheltuie sau achiziționează sistemul prin munca prestată. La presiune constantă p  lucrarea completă realizată de sistem este descrisă de expresie p (V 2 – V 1) +W eunde primul termen este lucrarea de expansiune asociată cu modificarea volumului de la V  1 la V  2 a W e  - suplimentare, sau așa-numitele „Util”, munca depusă de sistem pe lângă munca de extindere. Dacă se lucrează la sistem, ambii membri au un semn negativ. Prin urmare, ecuația (1) poate fi transformată în formă

Se introduce o măsură auxiliară a energiei sistemului. Hdefinit de relația generală

Dacă presiunea este constantă (de obicei, presiunea de 1 atm este luată ca standard), atunci schimbarea funcției   H, numită entalpie a sistemului, diferă de modificarea energiei sale interne prin amploarea lucrării de extindere:

Cu excepția sistemelor în fază de gaz, această diferență este neglijabilă în comparație cu efectele termice tipice ale reacțiilor. Cu toate acestea, pentru cazul general, din formula (2) rezultă că căldura Q  măsurată la presiune constantă și W e  \u003d 0 (condiția obișnuită să se producă o reacție chimică, dacă nu are loc, de exemplu, într-o baterie sau într-o celulă galvanică), este egală cu modificarea entalpiei sistemului:

În orice caz, de la diferență H 2 – H  1, cum ar fi U 2 – U  1, este determinată, conform primei legi a termodinamicii, exclusiv la stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de metoda de trecere de la starea inițială la cea finală, cantitatea totală de căldură absorbită în timpul transformării chimice la temperatură și presiune constantă (la W e  \u003d 0), depinde doar de reactivii de pornire și de produsele finale și nu depinde de etapele intermediare care urmează reacția.

Aici scrisorile între paranteze indică starea de agregare a substanțelor (gaz sau lichid). Simbol D H° indică modificarea entalpiei într-o transformare chimică la presiuni standard de 1 atm și o temperatură de 298 K (25 ° C) (semn de grad în indexul superior H  indică faptul că această valoare se referă la substanțe în condiții standard (la p  \u003d 1 atm și T \u003d 298 K)). Formula chimică a fiecărei substanțe dintr-o astfel de ecuație denotă o cantitate bine definită a unei substanțe, și anume greutatea moleculară a acesteia, exprimată în grame. Masa moleculară se obține adăugând masele atomice ale tuturor elementelor din formulă cu coeficienți egali cu numărul de atomi ai acestui element în moleculă. Masa moleculară a metanului este 16,042 și, conform ecuației anterioare, arderea de 16,042 g (1 mol) de metan produce produse a căror entalpie este cu 212,798 kcal mai mică decât entalpia reactanților. Conform ecuației (5), această cantitate de căldură este eliberată când 1 mol de metan arde în oxigen la o presiune constantă de 1 atm. Scăderea corespunzătoare a energiei interne a sistemului în timpul reacției este de 211,615 kcal. Diferența dintre D H° și D U° este - 1.183 kcal și reprezintă muncă p (V 2 – V  1), efectuat când 3 moli de reactanți gazoși sunt comprimați la o presiune de 1 atm până la 1 mol de dioxid de carbon gazos și 2 moli de apă lichidă.

Căldură de formare standard.

Din legea conservării energiei rezultă că atunci când o substanță este formată din atomi și (sau) substanțe mai simple, energia internă sau entalpia sistemului se schimbă cu o anumită cantitate, numită căldură de formare a acestei substanțe. Căldura de formare poate fi determinată în diferite moduri, inclusiv prin măsurări calorimetrice directe și prin calcul indirect (bazat pe legea Hess) din căldura de reacție în care este implicată această substanță. Când efectuați calcule, utilizați standardul (la p  \u003d 1 atm și T  \u003d 298 K) prin încălzirea formării substanțelor incluse în ecuația de reacție. De exemplu, căldura standard (entalpia) formării metanului poate fi calculată folosind ecuația termochimică

Deși această reacție nu este practic posibilă la 25 ° C, căldura standard de formare a metanului este calculată indirect din căldurile măsurate de ardere a metanului, hidrogenului și grafitului. Pe baza legii Hess, se stabilește că căldura reacției este egală cu diferența dintre căldurile de ardere ale substanțelor indicate în partea stângă a ecuației și căldurile de ardere ale substanțelor indicate în partea dreaptă a ecuației de reacție (luate cu semnele corespunzătoare și coeficienții stoechiometrici).

Pe lângă utilizarea datelor termochimice pentru a rezolva problemele utilizării practice a energiei termice, acestea sunt utilizate pe scară largă în estimarea teoretică a energiilor de legături chimice. Această întrebare este considerată în detaliu de L. Pauling în carte. Natura legăturii chimice (Natura legăturii chimice, 1960).

A doua lege a termodinamicii.

A doua lege a termodinamicii determină în esență unidirecționalitatea transferului de căldură în diverse procese care se produc spontan în anumite condiții, și anume, direcția transferului de căldură de la corpuri cu temperatură ridicată la corpuri cu temperatură scăzută. A doua lege a termodinamicii poate fi formulată după cum urmează: nu poate exista un transfer general spontan de căldură de la corpuri mai puțin încălzite la corpuri mai calde.

Transfer de căldură Q  de la sursă cu temperatură T  poate fi caracterizat prin Q/T. Pentru orice proces de transfer de căldură spontan în care o sursă cu temperatură T  1 degajă căldură Q  1 și, ca urmare a transferului, sistemul cu temperatură T  2 capătă cantitatea de căldură Q  2, reține inegalitatea lui Clausius Q 1 /T 1 Ј   Q 2 /T  2. Astfel, pentru ca transferul de căldură să aibă loc, T  1 ar trebui să fie mai mult T  2. Pentru a transfera un sistem de la o stare la alta, o formulare mai generală a celei de-a doua legi a termodinamicii afirmă că direcția transferului de căldură este determinată de starea

unde S 2 – S  1 - diferența de entropie a sistemului în două stări. Dacă combinăm această condiție cu ecuațiile (2) și (3), obținem un raport important pentru descrierea unei reacții chimice la temperatură și presiune constantă:

Dacă introduceți funcția de stare a sistemului

atunci formularea celei de-a doua legi a termodinamicii va lua următoarea formă:

Aceasta înseamnă că, pentru un sistem la temperatură și presiune constantă, pot fi realizate doar acele tranziții dintr-o stare în alta, pentru care este utilă W e  nu depășește o anumită valoare maximă egală cu diferența D G  două sensuri G. dacă G 1 > G  2, apoi trecerea de la starea 1 la starea 2 (să zicem, de la reactivi la produse) poate avea loc spontan chiar și atunci când W e  \u003d 0. Dacă G 2 > G  1, trecerea de la starea 1 la starea 2 poate fi realizată numai datorită lucrărilor utile externe; asta înseamnă muncă W e  ar trebui să fie o valoare negativă, cum ar fi, de exemplu, energia electrică cheltuită în descompunerea electrolitică a apei. dacă G 1 = G  2, atunci sistemul este în echilibru.

funcție G  numit energia Gibbs sau potențial izobar-izoterm. O varietate de metode au arătat că valoarea lui D G°, „energia de formare Gibbs standard”, prin analogie cu entalpia standard de formare, poate fi determinată pentru compușii chimici în raport cu elementele din datele privind echilibrul chimic și procesele chimice. Energie standard pentru formarea Gibbs D G° caracterizarea oricărei reacții chimice poate fi stabilită utilizând tabele cu energiile de formare Gibbs standard, scăzând suma valorilor lor pentru reactanți din suma valorilor produselor. D Valori G° pentru elementele chimice pure la 25 ° C și o presiune de 1 atm sunt luate egală cu zero.

Energia Gibbs standard a unei reacții chimice este, în esență, o măsură a distanței în care reacționanii și produsele sunt de la echilibru unul cu celălalt la o temperatură dată și o presiune standard de 1 atm. Conform celei de-a doua legi a termodinamicii, toate schimbările spontane ale sistemului și ale mediului său tind să le aducă într-o stare finală de echilibru. Prin urmare, schimbarea energiei Gibbs și nu schimbarea energiei interne sau a entalpiei determină posibilitatea unei reacții chimice. În special, diferența de potențial dintre electrozii surselor de curent chimic depinde de schimbarea energiei Gibbs în timpul unei reacții chimice.

Schimbarea standard a energiei Gibbs este asociată cu modificarea standard a entalpiei, conform (7), de relația

De fapt, aceasta este o consecință a primei legi a termodinamicii, dar este formulată mai devreme decât prima lege. Efectul termic al procesului izobaric (sau izochoric) depinde doar de stările inițiale și finale ale sistemului și nu depinde de etapele intermediare. S-a dovedit experimental, dar acum se poate deduce și faptul că efectul termic este diferența de funcții de stare (H sau U). Să spunem că derulăm procesul în două moduri:

În primul caz, Q \u003d Q 21 + Q 32 + Q 43 \u003d (U 2 –U 1) + (U 3 –U 2) + (U 4 –U 3) \u003d U 4 –U 1.

În a doua, imediat Q \u003d U 4 –U 1.

Datorită legii Hess, se poate calcula căldura acelor procese care sunt incomode de efectuat experimental.

Corolarul 1. Efectul termic al reacției este egal cu diferența dintre suma căldurilor de formare a produselor și suma căldurilor de formare a materiilor prime, ținând cont de coeficienții din ecuația reacției.

Căldură de formare standard  substanțele reprezintă efectul termic al formării unui mol din această substanță dintre substanțele simple corespunzătoare luate în condițiile lor stabile (standard). Educația este indicată de indicele f (formare) de sub litera D. Exemplu. Obținem CO în trei moduri:

1) 2C (grafit) + O2 \u003d 2CO; D 1 H;

2) 2C (diamant) + O2 \u003d 2CO; D2H;

3) C (grafit) + CO2 \u003d 2CO; D 3 H.

Care dintre următoarele efecte termice este căldura formării de CO?

Nu. În a doua reacție, este implicată o formă instabilă de carbon, în a treia, producția nu este din substanțe simple. 1 este cel mai bun, dar nu se obține o singură aluniță, ci două. În cele din urmă: D f H (СО) \u003d D 1 H / 2.

Efectele termice sunt de obicei determinate pentru stări standard   substanțele (vezi § 7.3) și funcțiile termodinamice corespunzătoare sunt furnizate cu un vârf în vârf, de exemplu, D f H ° 298 (СО). Când întrebi un student care este o stare standard, răspunsul începe de obicei cu o temperatură de 298 K (25 ° C). Acesta nu este doar ideea. Se pot defini starea standard și funcțiile standard la orice  temperatura (indice mai mic), deși în directoare duc cel mai adesea exact 298 K.

Căldurile formării ionilor în soluții. Multe substanțe anorganice sunt electroliți puternici și există în soluții sub formă de ioni. Prin urmare, aș dori să cunosc ioni D f H °. Cunoscându-le pentru 20 de cationi și 30 de anioni, vom cunoaște electroliții D f H ° 600 în soluții diluate. Dar nu putem sintetiza o soluție care conține ioni dintr-un singur tip (cerința de electroneutralitate). Căldura de formare a două (sau mai multe) tipuri de ioni este întotdeauna determinată, dar nu se știe cum să o împartă între ei. prin urmare condițional   a acceptat căldura standard de formare a ionului hidrogen hidratat D f H ° (H + aq) ca zero la toate temperaturile. Apoi puteți determina D f H ° din orice anion puternic de acid, de exemplu: D f H ° (Cl - aq) \u003d D f H ° (Hcl aq). Cunoscându-le, este posibil să se determine D f H ° a altor cationi, de exemplu:

D f H ° (Ca 2+ aq) \u003d D f H ° (CaCl2 aq) - 2D f H ° (Cl - aq).

O notă despre terminologie și simbolism. În vorbirea colocvială, și uneori în literatură, se folosesc expresiile „entalpie de formare”, „entalpie de dizolvare” etc. Acest lucru este inexact. Entalpia H este o funcție statele și formarea, dizolvarea etc. Asta este procesele , adică schimbări de stare , care este indicat de litera D. Prin urmare, indicele care indică tipul de proces (de exemplu, f) nu este pus la litera H, ci la litera D. În loc de „entalpie de formare”, ar trebui să spunem „schimbare de entalpie în timpul formării” sau, pe scurt, „căldură de formare” . Același lucru este valabil și pentru alte procese și alte funcții, discutate mai târziu.

12.4. Încă trei consecințe din legea lui Hess

2. Efectul termic al procedeului este egal cu diferența dintre sumele de căldură de ardere a materiilor prime și a produselor, ținând cont de coeficienții din ecuația de reacție. (cu condiția ca produsele de ardere să fie aceleași).

3. Efectul termic al procedeului este egal cu diferența dintre sumele de căldură de dizolvare a materiilor prime și a produselor, ținând cont de coeficienții din ecuația de reacție. (cu condiția ca la dizolvare să dea aceleași produse, de exemplu, ioni).

4. Efectul termic al procesului este egal cu diferența dintre sumele de căldură de atomizare a materiilor prime și a produselor, ținând cont de coeficienții din ecuația de reacție ..

De ce sunt reorganizate materiile prime și produsele în comparație cu prima consecință? Când scriem ecuația pentru formarea materiei, aceasta este pe partea dreaptă, iar în ecuațiile de combustie, dizolvare, atomizare - pe partea stângă.

A doua consecință este deosebit de importantă în chimia organică. Majoritatea reacțiilor organice sunt dificil de realizat până la sfârșit și strict conform unei ecuații, fără produse secundare. Dar toate substanțele organice ard și dau aceleași produse.

Exemplu: pentru a determina și compara căldurile de formare a butanului și izobutanului.

Reacția 4C (grafit) + 5H 2 \u003d n-C 4 H 10 (sau izo-C 4 H 10) nu este posibilă în experiment. Indiferent cum încălzim grafitul cu hidrogen, metanul amestecat cu alte hidrocarburi va fi produs în cel mai bun caz, dar n-butan pur (sau izobutan) va eșua. Deci, trebuie să-l obțineți într-un alt mod, să îl ardeți și să măsurați valoarea calorică. Măsurați în mod similar valorile calorice ale grafitului, hidrogenului și apoi combină algebric ecuațiile și efectele termice:

Aceasta este suma căldurii de ardere a materiilor prime minus suma încălzirilor de ardere a produselor.

Corolarul 3 este important în special în chimia anorganică. Cele mai multe săruri, oxizi, baze, toate metalele sunt substanțe nemoleculare și își păstrează individualitatea numai în stare solidă, iar atunci când sunt dizolvate în apă, în acid sau într-o topire de sare, se transformă într-un set de aceiași ioni. Căldurile reacțiilor în fază solidă sunt greu de măsurat, iar căldurile de dizolvare sunt mai ușoare.

Exemplu: determinați efectul termic al unei reacții

CaO (solid) + Fe 2 O 3 (solid) \u003d CaFe 2 O 4 (solid); DH \u003d?

Această reacție poate fi realizată aproape complet. Dar ai nevoie de încălzire pe termen lung la temperaturi ridicate, iar reacția DH este imperceptibilă pe fundalul fluxurilor de căldură uriașe în cuptor. Prin urmare, sintetizăm produsul, îl dizolvăm, de exemplu, în acid clorhidric (sau într-o topire de sare potrivită), dizolvăm oxizii de pornire în aceleași condiții și măsurăm căldura de dizolvare.

CaO + Fe2O3 \u003d CaFe2O4; DH \u003d D 1 H + D 2 H - D 3 H

Corolarul 4 permite, cunoscând căldurile de formare a substanțelor complexe, să-și calculeze căldurile de atomizare, deoarece calorii de atomizare ale substanțelor simple au fost deja măsurate.

În conformitate cu căldura de formare standard se înțelege efectul termic al reacției de formare a unui mol dintr-o substanță din substanțe simple, componentele sale, care sunt în stări standard stabile.

De exemplu, entalpia standard de formare a 1 mol de metan din carbon și hidrogen este egală cu efectul termic al reacției:

C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH4 (g) + 76 kJ / mol.

Entalpia de formare standard este notată cu Δ H  f O. Aici, indicele f înseamnă formare, iar cercul încrucișat asemănător cu un disc Plimsol înseamnă că valoarea se referă la starea standard a substanței. În literatura de specialitate, se găsește adesea o altă denumire de entalpie standard - ΔH 298.15 0, unde 0 indică egalitatea presiunii față de o atmosferă (sau, mai exact, condiții standard) și 298,15 - temperatura. Uneori, indicele 0 este utilizat pentru valorile legate de substanță pură, care stipulează că acestea pot fi notate prin cantități termodinamice standard numai atunci când substanța pură este aleasă ca stare standard. Standardul poate fi de asemenea luat, de exemplu, starea substanței într-o soluție extrem de diluată. „Discul Plimsol” în acest caz înseamnă starea standard reală a substanței, indiferent de alegerea acesteia.

Energia proceselor chimice face parte din termodinamica chimică (parte a termodinamicii generale).

Starea energetică a unei reacții chimice ca sistem este descrisă folosind următoarele caracteristici: energia U-internă, H-entalpia, S-entropia, energia Gibbs G.

Căldura pe care o primește sistemul merge la creșterea energiei interne și la finalizarea lucrărilor: Q \u003d D U + A. Dacă sistemul nu funcționează în afară de lucrările de expansiune, atunci Q \u003d D U + pD V. Cantitatea D H \u003d D U + pD V la p \u003d const se numește entalpia reacției. pentru că este imposibil de măsurat energia internă a corpului (este posibilă numai măsurarea schimbării în D U), este de asemenea imposibil de măsurat entalpia corpului - calculul folosește modificarea entalpiei D H.

Entalpia standard de formare este efectul termic izobaric al reacției de obținere a unui mol dintr-o substanță complexă din substanțe simple luate în forma lor cea mai stabilă în condiții standard (T \u003d 298K, p \u003d 1 atm., C \u003d 1 mol / l). Entalpia de formare a substanțelor simple în starea lor stabilă în condiții standard este luată egală cu 0.

Legile termochimiei:

1. Lavoisier-Laplace: efectul termic al formării de compuși chimici este egal, dar opus în semn de efectul termic al descompunerii sale.

2. Hessa: efectul termic al reacției la presiune sau volum constant depinde doar de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de calea de tranziție.

entropie- O măsură cantitativă a tulburării sistemului. Are o semnificație statistică și este o caracteristică a sistemelor constând dintr-un număr suficient de mare, dar limitat de particule. Entropia este exprimată prin probabilitatea termodinamică a sistemului - numărul de microstate corespunzător acestui microstat. Se acceptă faptul că la zero absolut, entropia unui cristal ideal este 0. Este de asemenea acceptat faptul că pentru un proton hidratat H + valoarea absolută a entropiei într-o soluție apoasă este 0. Entropia depinde de: numărul de particule din sistem, natura substanței și starea de agregare. Pentru reacțiile chimice, modificarea entropiei este calculată din valorile absolute ale entropiei componentelor. Pentru reacțiile care au loc într-o soluție apoasă, calculul se face conform unei formule ionice scurte. Pentru substanțele gazoase, semnul D S este determinat de modificarea volumului. Dacă volumul nu se modifică, atunci semnul nu poate fi determinat. În sistemele izolate, sunt posibile procese care au loc cu o creștere a entropiei. Aceasta înseamnă că semnul D S poate fi luat ca criteriu pentru o posibilă reacție spontană (numai în sistemele izolate!). În cazul general, în sistemele deschise acest criteriu nu poate fi aplicat.

Efectul total al factorilor de energie și entropie la presiune și temperatură constantă reflectă o schimbare a potențialului izoterm, care se numește o schimbare a energiei libere Gibbs: D G \u003d D H-TD S. Energia liberă Gibbs este energia compusă din energiile legăturilor chimice. Semnul lui D G este criteriul pentru probabilitatea termodinamică de apariție spontană a procesului în aceste condiții (p, T \u003d const). În aceste condiții, doar acele procese D G pot să apară spontan pentru care mai puțin de 0. Din ecuație este clar că puteți determina direcția procesului la orice temperatură, dar acest calcul este aproximativ, deoarece nu este luată în considerare dependența de temperatură a entalpiei și entropiei. La temperaturi scăzute, apar mai ales reacții exoterme. La temperaturi ridicate, rolul principal îl joacă termenul de entropie al ecuației, așa cum se poate observa din exemplul faptului că descompunerea substanțelor complexe în substanțe simple are loc în principal la temperaturi ridicate.

Energia Gibbs standard a unei substanțe este denumită energie de obținere a acestei substanțe în condiții standard. Nu există condiții standard în practică, prin urmare, toate calculele care utilizează valori standard sunt aproximative.