Bloc de închiriere

Reacțiile Redox sunt reacții care apar cu modificarea stării de oxidare a două sau mai multe substanțe.

Stare de oxidare  - aceasta este o sarcină condiționată pe un atom, dacă presupunem că molecula este creată de mecanismul ionic (sau este numărul de electroni primiți sau eliberați).

Agenți de reducere  - Atomi, molecule, ioni - care donează electroni.

Agenți de oxidare  - Atomi, molecule, ioni - care primesc electroni.

Reducătorii sunt implicați în procesul de oxidare, crescând gradul lor de oxidare.

Agenți oxidanți - participă la procesul de recuperare, reducând starea lor de oxidare.

Tipuri de reacții redox

1. Intermoleculare - reacții în care atomii oxidați și reduceți sunt în moleculele diferitelor substanțe, de exemplu:

H2S + Cl2 → S + 2HCI

2. intramoleculară- reacții în care atomii de oxidare și reducere sunt în moleculele aceleiași substanțe, de exemplu:

2H2O → 2H2 + O2

3. disproportionating  (auto-oxidare-auto-reducere) - reacții în care unul și același element acționează atât ca agent oxidant, cât și ca agent reducător, de exemplu:

Cl2 + H2O → HClO + HCI

4. Reproportsionirovanie (comproportionation, contra-disproporționare) - reacții în care din două grade diferite de oxidare ale aceluiași element se obține un grad de oxidare:

Tipuri de reacții redox în corpul uman.

Reacție de deshidrogenare: SH2 + HAD + \u003d S + HADH + H +

Pierderea electronilor: O20 + 1eO2-

Transfer 2H + de la substratul redus la oxigen molecular: SH2 + O20 + 2e \u003d S + H2O

Adăugarea de oxigen la substrat: SH2 + 1 / 2O20 + 2e \u003d HO - S-H

Mecanismul apariției potențialelor electrodului și redoxului. Ecuații Nernst-Peters.

Potențialele Redox sunt o măsură a capacității redox a substanțelor. Luați în considerare mecanismul apariției potențiale. Când un metal reactiv (Zn, Al) este cufundat într-o soluție de sare, de exemplu, Zn într-o soluție ZnSO4, apare o dizolvare suplimentară a metalului ca urmare a procesului de oxidare, formarea unei perechi, un dublu strat electric pe suprafața metalului și potențialul perechii Zn2 + / Zn °.

Un metal cufundat într-o soluție de sare, de exemplu zinc într-o soluție de sulfat de zinc, este numit electrod de prim fel. Acesta este un electrod în două faze care se încarcă negativ. Potențialul este format ca urmare a reacției de oxidare (Fig. 8.1). Când este scufundat într-o soluție din sarea sa de metale cu activitate scăzută (Cu), se observă procedeul opus. La limita metalului cu soluția de sare, metalul este precipitat ca urmare a reducerii ionului, care are o capacitate mare de acceptare a electronului, datorită încărcării mari a nucleului și a razei mici a ionului. Electrodul este încărcat pozitiv, în spațiul aproape al electrodului, anioni de sare în exces formează al doilea strat și apare potențialul de electrod al perechii Cu2 + / Cu °. Potențialul este format ca urmare a procesului de recuperare (Fig. 8.2). Mecanismul, mărimea și semnul potențialului electrodului sunt determinate de structura atomilor participanților la procesul de electrozi.

Deci, potențialul care apare la interfața dintre un metal și o soluție ca urmare a proceselor oxidative și de reducere care au loc cu participarea unui metal (electrod) și formarea unui dublu strat electric se numește potențial de electrod.

Dacă electronii sunt îndepărtați de pe o placă de zinc în una de cupru, atunci perturbarea echilibrului de pe plăci. Pentru a face acest lucru, conectăm plăci de zinc și cupru cufundate în soluțiile sărurilor lor cu un conductor de metal și soluții de electrozi cu o punte de electrolit (tub cu soluție K2SO4) pentru a închide circuitul. O jumătate de reacție de oxidare are loc pe un electrod de zinc:

și pe cupru - jumătatea reacției de recuperare:

Curentul electric se datorează reacției redox totale:

În circuit apare un curent electric. Cauza apariției și fluxului curentului electric (EMF) într-o celulă galvanică este diferența de potențial de electrod (E) - Fig. 8.3.

Fig. 8.3.Schema circuitului unei celule galvanice

Celula galvanicăeste un sistem în care energia chimică a unui proces redox este transformată în energie electrică. Circuitul chimic al unei celule galvanice este scris de obicei sub forma unei diagrame scurte, unde este plasat un electrod mai negativ pe stânga, perechea formată pe acest electrod este indicată de o bară verticală și este indicată o săritură potențială. Două linii indică limita dintre soluții. Sarcina electrodului este indicată între paranteze: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - schema circuitului chimic al unei celule galvanice.

Potențialele redox ale perechii depind de natura participanților la procesul de electrod și de raportul dintre concentrațiile de echilibru ale formelor oxidate și reduse ale participanților la procesul de electrod în soluție, temperatura soluției și sunt descrise de ecuația Nernst.

Caracteristica cantitativă a sistemului redox este potențial redoxapărută la interfața platinei - o soluție apoasă. Valoarea potențială în unitățile SI se măsoară în volți (V) și se calculează cu ecuația Nernst-Peters:

unde a (Ox) și a (Roșu) sunt activitatea formelor oxidate și, respectiv, reduse; R- constantă de gaz universal; T- temperatura termodinamică, K; F- constantă Faraday (96.500 C / mol); n- numărul de electroni care participă la procesul redox elementar; a - activitatea ionilor de hidroxoniu; m- coeficient stoechiometric înainte de ionul de hidrogen din jumătatea reacției. Valoarea φ ° este potențialul redox standard, adică. potențial măsurat în condițiile a (Ox) \u003d a (Roșu) \u003d a (H +) \u003d 1 și o temperatură dată.

Potențialul standard al sistemului 2H + / H2 este considerat egal cu 0 V. Potențialele standard sunt valori de referință, sunt tabulate la o temperatură de 298K. Un mediu puternic acid nu este tipic pentru sistemele biologice, prin urmare, pentru a caracteriza procesele care apar în sistemele vii, potențialul formal este mai des utilizat, determinat în condiția a (Ox) \u003d a (Roșu), pH 7,4 și o temperatură de 310K (nivel fiziologic). La înregistrarea potențialului de abur, acesta este indicat sub formă de fracție, agentul oxidant fiind scris în numărător și agentul reducător în numitor.

Pentru 25 ° С (298К) după substituția valorilor constante (R \u003d 8,31 J / mol deg; F\u003d 96.500 C / mol) ecuația Nernst are următoarea formă:

unde φ ° este potențialul redox standard al perechii, V; sofu și sv.f. - produsul concentrațiilor de echilibru ale formelor oxidate și, respectiv, reduse; x și y sunt coeficienți stoechiometrici în ecuația cu jumătate de reacție.

Potențialul electrodului se formează pe suprafața unei plăci metalice imersate într-o soluție de sare și depinde doar de concentrația formei oxidate [Mn +], deoarece concentrația formei reduse nu se modifică. Dependența potențialului de electrod de concentrația ionului cu același nume este determinată de ecuația:

unde [Mn +] este concentrația de echilibru a ionului metalic; n- numărul de electroni implicați în jumătatea reacției și corespunde stării de oxidare a ionului metalic.

Sistemele Redox sunt împărțite în două tipuri:

1) numai transferul de electroni se realizează în sistem: Fe3 + + ē \u003d Fe2 +, Sn2 + - 2ē \u003d Sn4 +. Este echilibru redox izolat;

2) sistemele când transferul de electroni este completat de transferul de protoni, adică acolo sold combinat de diferite tipuri:protolitice (acid-bază) și redox cu posibila competiție a două particule de protoni și electroni. În sistemele biologice, sisteme redox importante sunt de acest tip.

Un exemplu de sistem de al doilea tip este procesul de utilizare a peroxidului de hidrogen în organism: Н2О2 + 2Н + + 2ē + 2Н2О, precum și reducerea într-un mediu acid al multor agenți oxidanți care conțin oxigen: CrО42-, Cr2О72-, MnО4-. De exemplu, MnО4- + 8Н + + 5ē \u003d Mn2 + + 4Н2О. Electronii și protonii sunt implicați în această jumătate de reacție. Calculul potențialului perechii se realizează după formula:

Într-un cerc mai larg de perechi conjugate, formele oxidate și reduse ale perechii sunt în soluție la diferite grade de oxidare (MnО4- / Mn2 +). Ca electrod de măsurare

în acest caz, se folosește un electrod din material inert (Pt). Electrodul nu este un participant la procesul electrodului și joacă doar rolul de purtător de electroni.

Potențialul format din cauza procesului redox care are loc în soluție se numește potențial redox.

Măsoară-lelectrod redox- Acesta este un metal inert într-o soluție care conține forme oxidate și reduse ale unei perechi. De exemplu, când se măsoară EOperechile Fe3 + / Fe2 + folosesc un electrod redox - un electrod de măsurare a platinei. Electrodul de referință este hidrogen, al cărui potențial pereche este cunoscut.

Reacția procedând într-o celulă galvanică:

Schema lanțului chimic: (-) Pt | (H2 °), H + || Fe3 +, Fe2 + | Pt (+).

Deci, potențialul redox (ORP)  Este potențialul unui sistem în care activitatea formelor de oxidare și reducere a unei substanțe date este egală cu unitatea. ORP este măsurat folosind electrozi redox în combinație cu electrozii de referință standard.

Fiecare reacție redox are propria sa cuplu redox  - această pereche are o substanță în formă oxidată și redusă (Fe + 3 / Fe + 2).

O măsură cantitativă a activității unei perechi redox este valoarea ORP.

ORPpairs \u003e\u003e\u003e agent oxidant

Perechi ORP<<<восстановитель

ORP depinde de:

Cupluri redox naturale,

concentrare

temperatură

Puterea comparativă a agenților de oxidare și a agenților de reducere. Prezicerea direcției proceselor redox după valorile potențialelor redox.

Potențialul redox este o măsură a capacității redox a substanțelor. Valorile potențialelor standard ale perechilor sunt indicate în tabelele de referință.

Potențialele standard ale electrozilor (E °), care acționează ca agenți reducători față de hidrogen, au un semn „-”, iar semnul „+” are potențialele standard ale electrozilor, care sunt agenți de oxidare.

Metalele dispuse în ordinea crescândă a potențialelor lor electrode standard formează așa-numitele serii electrochimice de solicitări metalice:  Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Dintre potențialele redox, se remarcă următoarele regularități.

1. Dacă potențialul redox standard al perechii este negativ, de exemplu φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) \u003d -0,76 V, atunci în ceea ce privește perechea de hidrogen, al cărui potențial este mai mare, această pereche acționează ca un agent reducător. Potențialul este format din primul mecanism (reacția de oxidare).

2. Dacă potențialul perechii este pozitiv, de exemplu φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0.345 V în ceea ce privește hidrogenul sau o altă pereche conjugată, al cărei potențial este mai mic, această pereche este un agent oxidant. Potențialul acestei perechi este format din al doilea mecanism (reacție de reducere).

3. Cu cât este mai mare valoarea algebrică a potențialului standard al unei perechi, cu atât este mai mare capacitatea de oxidare a formei oxidate și cu atât este mai mică capacitatea de reducere a formei reduse a acestei perechi. O scădere a valorii potențialului pozitiv și o creștere a negativului corespunde unei scăderi a oxidativului și a unei creșteri a activității reducătoare. De exemplu:

O comparație a valorilor potențialelor redox standard ne permite să răspundem la întrebarea: are loc una sau alta reacție redox?

Diferența dintre potențialele oxidative standard ale jumătăților perechi oxidate și reduse se numește forță electromotivă (EMF).

E0 \u003d Еок- Еосст

Un criteriu cantitativ pentru evaluarea posibilității apariției unei reacții redox anume este valoarea pozitivă a diferenței dintre potențialele redox standard ale jumătăților de reacție de oxidare și reducere.

Pentru a stabili posibilitatea curgerii spontane în condiții standard ale OVR este necesar:

G0298 \u003d - n F E0

E\u003e 0 G< 0 - самопроизвольно

E< 0 G>  0 - înapoi

E \u003d 0 G \u003d 0 - echilibru chimic

Principiile fizico-chimice ale transportului electronilor în lanțul de transport al electronilor din mitocondrii.

Toate tipurile de procese redox au loc în timpul oxidării substraturilor din mitocondrii, pe membranele interne ale cărora sunt ansambluri de enzime - dehidrogenaze, coenzime (NAD +, FAD, UBH), o serie de citocrome b, c1, c și enzimă citocromă oxidază. Ele formează un sistem al lanțului respirator celular, cu ajutorul căruia are loc transferul releului protonilor și electronilor de la substrat la moleculele de oxigen livrate de hemoglobină în celulă.

Fiecare componentă a lanțului respirator este caracterizată de o valoare specifică a potențialului redox. Mișcarea electronilor de-a lungul lanțului respirator are loc în trepte de la substanțe cu potențial redus (-0,32 V) la substanțe cu un potențial mai mare (+0,82 V), deoarece orice compus poate da electroni doar unui compus cu potențial redox mai mare (tabel 1).

Tabelul 1

Potențialele standard Redox ale biomoleculelor cu lanț respirator

SISTEM

jumătate de reacție

POTENțIALUL REDOX, ÎN

PESTE + / PESTE × N

PESTE + + H + + 2 ē → PESTE × N

FAD / FAD × H2

FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2

UBH / UBH × H2

UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2

citocrom b

citocrom c1

citocrom c

citocrom a + a3

О2 + 4 Н + + 4 ē → 2 Н2О

Lanțul respirației tisulare poate fi reprezentat sub forma unei scheme:

Ca rezultat al oxidării biologice (deshidrogenare), doi atomi de hidrogen (sub formă de doi protoni și doi electroni) din substrat intră în lanțul respirator. În primul rând, are loc transferul de releu al protonului și perechii de electroni la molecula NAD +, care se transformă în forma redusă a NAD × H apoi către sistemul de bază flavin (FAD / FAD × H2 sau FMN / FMN × H2), următorul acceptor al doi protoni și doi electroni este ubiquinona (UBH). În continuare, sunt transferați doar electroni: doi electroni din UBH × H2 preia secvențial citocromele în conformitate cu valorile potențialelor lor redox (tabelul 1). Ultima componentă, citocrom oxidaza, transferă electronii direct într-o moleculă de oxigen. Oxigen redus cu doi protoni obținuți din UBH × H2 formează o moleculă de apă.

1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O

Trebuie remarcat faptul că fiecare moleculă de oxigen interacționează cu două lanțuri de transport de electroni, deoarece doar un transfer de electroni de Fe3 + → Fe2 + este posibil în structura citocromelor.

Chimia compușilor complexi Tipuri de reacții redox (redox) în corpul uman. Reacțiile Redox sunt reacții care apar cu modificarea stării de oxidare a două sau mai multe substanțe.

Avem cea mai mare infobază din RuNet, așa că puteți găsi oricând orice solicitare

O caracteristică distinctivă a reacțiilor redox este transferul electronilor între particulele care reacționează - ioni, atomi, molecule și complexe, ceea ce duce la o schimbare a stării de oxidare a acestor particule, de exemplu

Fe2 +? e? \u003d Fe3 +.

Deoarece electronii nu se pot acumula într-o soluție, trebuie să aibă loc simultan două procese - pierderi și câștiguri, adică procesul de oxidare a unora și restabilirea altor particule. Astfel, orice reacție redox poate fi întotdeauna reprezentată sub forma a două jumătăți de reacție:

aOx1 + bRed2 \u003d aRed1 + bOx2

Particula de pornire și produsul fiecărei jumătăți de reacție alcătuiesc un cuplu sau un sistem redox. În jumătatea reacțiilor de mai sus, Red1 este asociat cu Ox1, iar Ox2 este asociat cu Red1.

Nu numai particulele din soluție, dar și electrozii pot acționa ca donatori de electroni sau acceptoare. În acest caz, reacția redox are loc la interfața electrod - soluție și se numește cea electrochimică.

Reacțiile Redox, ca toate reacțiile chimice, sunt reversibile într-un grad sau altul. Direcția reacțiilor este determinată de raportul dintre proprietățile electron-donor ale componentelor sistemului unei redox jumătăți de reacție și de proprietățile electron-acceptoare ale celei de-a doua (cu condiția ca faptele care afectează schimbarea echilibrului să fie constante). Mișcarea electronilor în timpul reacției redox duce la un potențial. Astfel, potențialul măsurat în volți servește ca măsură a capacității redox a compusului.

Pentru a cuantifica proprietățile oxidante (reducătoare) ale sistemului, un electrod dintr-un material inert chimic este cufundat în soluție. La interfață are loc un proces de schimb de electroni, ceea ce duce la apariția unui potențial, care este o funcție a activității electronilor în soluție. Valoarea potențială este mai mare, cu atât este mai mare capacitatea de oxidare a soluției.

Valoarea absolută a potențialului sistemului nu poate fi măsurată. Cu toate acestea, dacă unul dintre sistemele redox este selectat ca standard, atunci cu privire la acesta devine posibil să se măsoare potențialul oricărui alt sistem redox, indiferent de electrodul selectat indiferent. Ca standard, alegeți sistemul H + / H2, al cărui potențial este considerat egal cu zero.

Fig. 1.

1. Electrod de platină.

2. Hidrogen gazos introdus.

3. O soluție acidă (de obicei HCl) în care concentrația de H + \u003d 1 mol / L.

4. O blocare de apă care împiedică pătrunderea oxigenului.

5. O punte electrolitică (formată din soluție concentrată de KCl), care permite conectarea celei de-a doua jumătăți a celulei galvanice.

Potențialul oricărui sistem redox, măsurat în condiții standard în raport cu electrodul cu hidrogen, este denumit potențial standard (E0) al acestui sistem. Potențialul standard este considerat pozitiv dacă sistemul acționează ca agent oxidant și jumătatea reacției de oxidare se produce pe electrodul cu hidrogen:

sau negativ, dacă sistemul joacă rolul de agent de reducere și o jumătate de reacție de reducere are loc pe electrodul cu hidrogen:

Valoarea absolută a potențialului standard caracterizează „puterea” agentului oxidant sau a agentului de reducere.

Potențialul standard - valoarea standardizată termodinamică - este un parametru fizico-chimic și analitic foarte important care permite evaluarea direcției reacției corespunzătoare și calcularea activității particulelor care reacționează în condiții de echilibru.

Pentru a caracteriza sistemul redox în condiții specifice, se utilizează conceptul de potențial real (formal) E0 ", care corespunde potențialului stabilit pe electrod în această soluție particulară cu 1 mol / L din concentrațiile inițiale ale formelor oxidate și reduse ale ionilor de determinare a potențialului și o concentrație fixă \u200b\u200ba tuturor celorlalte componente. soluție.

Potențialele reale din punct de vedere analitic sunt mai valoroase decât potențialele standard, deoarece comportamentul adevărat al sistemului este determinat nu de standard, ci de potențial real, iar acesta din urmă permite să prezică apariția unei reacții redox în condiții specifice. Potențialul real al sistemului depinde de aciditate, de prezența ionilor străini în soluție și poate varia pe o gamă largă.

Pagina 4 din 8

PROCESE REDOX ȘI REDUCERE ȘI SISTEME REDOX LA VIN

Informații generale despre procesele redox

O substanță se oxidează atunci când leagă oxigenul sau emite hidrogen; de exemplu, în timpul arderii sulfului S, se formează dioxid de sulf SO2, în timpul oxidării dioxidului de sulf H2 SO3 - acid sulfuric H5SO4 și în timpul oxidării sulfurii de hidrogen H 2 S - sulf S; în timpul oxidării sulfatului feros în prezența acidului, se formează sulfat feric
  4FeSO „+ 2H 2 SO4 + 02 \u003d 2Fe2 (SO4) 3 + 2Н20.
  sau la descompunerea sulfatului divalent în cationul SO ~ h Fe ++,
  4Fe ++ + 6SO "+ 4H + + 02 \u003d 4Fe +++ + + 6SO ~~ + 2H 2 0,
  sau, reducând anionii care nu participă la reacție, găsiți
  4Fe ++ + 4H + + 02 \u003d 4Fe +++ + 2H20.
  Această din urmă reacție este identică în cazul oxidării unei alte săruri feroase; nu depinde de natura anionului. În consecință, oxidarea unui ion feros la un ion feric este de a-și crește sarcina pozitivă datorită ionului de hidrogen, care își pierde sarcina, formând un atom de hidrogen care se combină cu oxigenul pentru a da apă. Ca urmare, în timpul unei astfel de oxidări, apare o creștere a încărcării pozitive a cationului sau, ceea ce este același, o scădere a încărcării negative a anionului. De exemplu, oxidarea sulfurii de hidrogen H 2 S constă în conversia ionului de sulf S în sulf (S). De fapt, în ambele cazuri, există o pierdere de sarcini electrice negative sau electroni.
  Spre deosebire de aceasta, la reducerea x, apare o scădere a încărcării pozitive a cationului sau o creștere a încărcării negative a anionului. De exemplu, putem spune despre reacția anterioară că se observă reducerea ionului H + la hidrogenul atomic H și că în direcția opusă reacției, ionul Fe +++ este redus la ionul Fe ++. Astfel, reducerea se reduce la o creștere a numărului de electroni.
  Cu toate acestea, când vine vorba de oxidarea moleculelor organice, termenul „oxidare” își păstrează sensul de a transforma o moleculă în alta sau o combinație de altele, mai bogată în oxigen sau mai puțin bogată în hidrogen. Recuperarea este procesul invers, de exemplu, oxidarea alcoolului CH3-CH2OH la aldehida CH3-CHO, apoi la acidul acetic CH3-COOH:
  -2H + H, 0-2H
  CH3-CH2OH -\u003e CH3-CHO -\u003e
  -\u003e CH3-COOH.
Procesele de oxidare a moleculelor organice din celulă, care se regăsesc constant în chimia biologică și microbiologia, apar cel mai adesea prin deshidrogenare. Ele sunt combinate cu procesele de reducere și constituie procese redox, de exemplu, oxidarea în timpul fermentației alcoolice între glicerină și aldehida acetică, catalizate prin codehidrasă și ducând la alcool:
  CH2OH-CHOH-CHO + CH3-CHO + H20 - + CH2OH-CHOH-COOH + CH3-CH2OH.
  Aici vorbim despre un proces redox ireversibil, care, totuși, poate deveni reversibil în prezența unui catalizator, așa cum se va arăta mai jos. Un exemplu de oxidare-reducere prin schimb de electroni și reversibil chiar și în absența oricărui catalizator este echilibrul
  Fe +++ + Cu + Fe ++ + Cu ++.
  Este suma a două reacții elementare pe care le transmite un electron.
  Fe ++++ e Fe ++ și Cu + Cu ++ + e.
  Astfel de reacții elementare reversibile cuprind sisteme redox sau sisteme redox.
  Sunt de interes direct pentru enologie. Într-adevăr, pe de o parte, așa cum s-a arătat, ionii Fe ++ și Cu + sunt auto-oxidabili, adică sunt oxidați direct, fără catalizator, prin oxigen molecular dizolvat, iar alte substanțe pot fi reoxidate, prin urmare, aceste sisteme constituie catalizatori de oxidare. Pe de altă parte, aceștia sunt agenții cauzali ai opacităților, care sunt întotdeauna periculoși din punct de vedere al practicii de vinificație, iar această circumstanță este strâns legată de proprietatea lor de a trece de la o valență la alta.
  Vizualizarea generală a sistemului redox ionizat, adică format în soluție prin ioni încărcați pozitiv sau negativ, poate fi exprimată după cum urmează:
  Roșu \u003d 5 ± Ox + e (sau ne).
  O vedere generală a unui sistem redox organic în care tranziția unei componente redusă la oxidare are loc prin eliberarea de hidrogen, nu de electroni:
  Roșu * Oh + H2.
  Aici Red și Ox reprezintă molecule care nu au sarcini electrice. Dar în prezența unui catalizator, de exemplu, unul dintre sistemele redox prezentate mai sus sau unele enzime ale celulei, H, 2 este în echilibru cu ionii săi și constituie primul tip de sistem redox
  H2 * ± 2H + + 2e,
  de unde la însumarea celor două reacții obținem echilibrul
  Roșu * Ox + 2H + + 2e.
Astfel, ajungem la o părere similară cu cea a sistemelor ionizate care emit electroni simultan cu schimbul de hidrogen. Prin urmare, aceste sisteme, ca și cele anterioare, sunt electroactive.
  Potențialul absolut al unui sistem nu poate fi determinat; puteți măsura doar diferența de potențial dintre cele două sisteme redox:
  Redi + Ox2 * Red2 + Oxj.
  Definirea și măsurarea potențialului redox al unei soluții precum vinul se bazează pe acest principiu.

Clasificarea sistemelor Redox

Pentru a lua în considerare mai bine sistemele redox ale vinului și pentru a înțelege rolul acestora, este recomandabil să folosiți clasificarea Wurmser, care le împarte în trei grupuri:
  1) substanțe direct electroactive care, în soluție, chiar și singure, schimbă direct electroni cu un electrod inert din platină, ceea ce are un potențial foarte definit. Aceste substanțe izolate alcătuiesc sistemul redox.
  Acestea includ: a) ionii de metale grele care alcătuiesc sistemele Cu ++ / Cu + și Fe ++ / Fe +++; b) mulți coloranți, așa-numiții coloranți redox, folosiți pentru determinarea colorimetrică a potențialului redox; c) riboflavina sau vitamina Bg și dehidrogenazele la care intră (enzimă galbenă), participând la respirația celulară în struguri sau la drojdie în aerobioză. Acestea sunt sisteme auto-oxidabile, adică, în prezența oxigenului, iau o formă oxidată. Nu este necesar un catalizator pentru oxidarea lor cu oxigen;
  2) substanțe cu electroactivitate slabă, care nu reacționează sau reacționează slab la un electrod de platină și nu furnizează în mod independent condiții de echilibru, ci devin electroactive atunci când sunt în soluție în prezența substanțelor din primul grup în concentrații foarte slabe și, în acest caz, conferă un anumit potențial . Substanțele celui de-al doilea grup reacționează cu primul, care le catalizează transformarea redox și fac ca sistemele ireversibile să fie reversibile. În consecință, coloranții redox permit unuia să studieze substanțele din acest grup, să determine potențialul normal pentru aceștia și să-i clasifice. În mod similar, prezența ionilor de fier și cupru în vin face ca sistemele electroactive care, atunci când sunt izolate, nu sunt sisteme redox.
Acestea includ: a) substanțe cu o funcție enolică cu o dublă legătură (-СОН \u003d СОН-), în echilibru cu funcția diketonă (-CO-CO-), de exemplu vitamina C, sau acid ascorbic, reductone, dihidrximalen Acid; b) citocromele, care joacă un rol major în respirația celulară atât la plante, cât și la animale;
  3) substanțe electroactive în prezența diastazelor. Deshidrogenarea lor este catalizată de dehidrogenaze, al căror rol este de a asigura transferul de hidrogen de la o moleculă la alta. În general, aceste sisteme sunt distribuite cu electroactivitatea pe care o posedă potențial prin adăugarea de catalizatori în mediul care furnizează reacții redox; apoi creează condiții pentru echilibrul redox și un anumit potențial.
  Acestea sunt sisteme de acid lactic - acid piruvic în prezența unui autolizat de bacterii lactice, care rezultă în echilibrul redox al CH3-CHOH-COOH și CH3-CO-COOH - un sistem implicat în fermentația acidului lactic; etanol - etanol, care corespunde conversiei aldehidei în alcool în procesul fermentației alcoolice sau al sistemului butanediol-acetoin. Ultimele sisteme nu sunt importante pentru vinul însuși, deși se poate presupune că vinul poate conține dehidaze în absența celulelor microbiene, dar sunt importante pentru fermentația alcoolică sau a acidului lactic, precum și pentru vinul pregătit care conține celule vii. Ele explică, de exemplu, refacerea etanului în prezența drojdiei sau a bacteriilor - fapt cunoscut de multă vreme.
  Pentru toate aceste substanțe oxidante sau reducătoare, se poate determina potențialul redox, normal sau posibil, pentru care sistemul este pe jumătate oxidat și pe jumătate redus. Acest lucru le permite să fie clasificate în ordinea oxidării sau reducerii puterii. De asemenea, este posibil să se prezice în prealabil în ce formă (oxidat sau redus) acest sistem este în soluție cu un potențial redox cunoscut; prezice modificări ale oxigenului dizolvat; identificați substanțele care sunt oxidate sau reduse mai întâi. Această problemă este abordată suficient în secțiunea „Conceptul de potențial redox”.

Există o mulțime de date despre existența unei conjugări strânse între procesul de oxidare al lactatului D sau un substrat artificial al metasulfatului de fenorbină ascorbat și al transportului de zaharuri, aminoacizi și alți ioni în vezicule obținute artificial din membranele celulare E. coli, Salmonella typhimurium, Pseudomonas putida, Proteus mirabilis, Bacillus megaterium, Bacillus subtilis, Micrococcus denitrificans, Mycobacterium phlei, Staphylococcus aureus.

Substraturile care pot fi utilizate cu o eficiență variabilă în sistemele redox includ, de asemenea, α-glicerofosfat și mult mai puțin frecvent L-lactat, DL-α-hidroxibutirat și chiar formate.

Conform acestui mecanism, sunt transportate zaharuri precum β-galactozide, galactoză, arabinoză, glucoză-6-fosfat, gluconat și glucuronat, toți aminoacizii naturali, cu excepția glutaminei (și, eventual, asparginei), argininei, metioninei și ornitininei, precum și cationilor, sunt transportați K + și Rb +.

Deși mecanismele unui astfel de transport nu au fost încă rezolvate complet, protonii sunt generați cel mai probabil în timpul funcționării sistemului oxidant. Există un potențial de membrană, cel mai probabil servește ca forță motrice în transferul non-electroliților.

Transport de fier

E . coli K 12 are trei sisteme specifice pentru transportul fierului, iar în toate cazurile, rolul central în transport îl joacă proteinele membranei exterioare.

Sistemul de transport Fe-citrat este indus în prezența citratului și o membrană exterioară apare într-o nouă proteină FeCA receptor citrat Fe. Mai eficiente sunt sistemele care includ compuși chelați de fier sintetizați de microorganisme. Acestea secretă substanțe care transformă fierul într-o formă solubilă. Aceste substanțe sunt numite siderophores.Acestea leagă ionii de fier într-un complex și îl transportă sub această formă; vorbim în principal despre substanțe solubile în apă cu greutate moleculară mică (cu o masă mol. mai mică de 1500) care leagă fierul cu legături de coordonare cu specificitate ridicată și afinitate ridicată (constantă de stabilitate de ordinul 10 30). Prin natura lor chimică, aceștia pot fi fenoliți sau hidroxamați. Enterochelin este primul; are șase grupări hidroxi fenolice și unele enterobacterii îl secretă. Odată ce intră în mediu, leagă fierul, iar enteroclinea feribotului rezultat se leagă la o proteină specifică a membranei externe FepA, iar apoi este absorbită de celulă. În celulă, fierul este eliberat ca urmare a hidrolizei enzimatice a feribotului - enterochilină. În plus, acest compus este capabil să elimine Fe 2+ chiar și de proteinele care conțin transferină și lactoferină care conțin fier. Sinteza proteinei FepA, precum și enterocelina, este reprimată la un conținut ridicat de fier dizolvat în mediu.

Membrana exterioară E . coli are, de asemenea, un sistem de transport fericrom. Același sistem de transport îl au ciupercile. Ferrihrom transportă siderofori cu hidroxamat. Aceasta este o hexapeptidă ciclică, care este formată din trei reziduuri de glicină și trei reziduuri de β –N– acetil –L– β - hidroxiornitină. Ferrihrom formează un complex stabil cu ioni ferici. E . coli deși nu formează fericromul în sine, are un sistem de transport foarte specific la care participă proteina FhuA a membranei exterioare. În procesul de transport, fierul este redus, iar cromul feric este modificat (acetilat), în urma căruia își pierde afinitatea pentru fier și este eliberat în citoplasmă.

O funcție similară este îndeplinită de ferrioxaminele (în actinomicete), micobactine (în micobacterii) și exocheline (de asemenea în micobacterii).

Distingeți reacțiile intermoleculare, intramoleculare și auto-oxidare - auto-vindecare (sau disproporționare):

Dacă agentul oxidant și agentul de reducere sunt elementele care alcătuiesc diferit  compuși, apoi se numește reacția intermoleculară.

Exemplu: Na2 SO 3+ O  2  Na2 SO 4

soare ok

Dacă agentul oxidant și agentul de reducere sunt elemente care fac parte din același compus, atunci reacția se numește intramoleculară.

Exemplu: ( N H 4) 2 Cr   2 O 7  N 2 + Cr  2 O 3 + H 2 O.

în o

Dacă agentul oxidant și reducător este același element  în timp ce o parte din atomii săi este oxidată, iar cealaltă este restabilită, reacția se numește auto-oxidare - auto-vindecare.

Exemplu: H3 P O 3  H3 P O 4+ P H 3

în - l / o - l

O astfel de clasificare a reacțiilor este convenabilă pentru a determina potențialii agenți de oxidare și reducere între substanțele date.

4 Determinarea posibilității de redox

reacțiidupă grade de oxidare a elementelor

O condiție necesară pentru interacțiunea substanțelor în tipul redox este prezența agentului oxidant potențial și a agentului reducător. Definiția lor este discutată mai sus, acum vom arăta cum să aplici aceste proprietăți pentru analiza posibilității unei reacții redox (pentru soluții apoase).

exemple

1)   HNO 3 + PbO 2  ... - reacția nu are loc, deoarece nu

o - o o - o agent reducător potențial;

2)   Zn + KI ... - reacția nu merge, pentru că nu

in - in - agentul oxidant potential;

3)   KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4  ...- o reacție este posibilă, dacă în același timp

in-on o-l KNO2 va fi un agent reducător;

4)   KNO 2 + KI + H 2 SO 4  ... - este posibilă o reacție, în același timp

o - in - e KNO2 va fi un agent oxidant;

5) KNO 2 + H 2 O 2  ... - este posibilă o reacție, dacă în același timp

în aproximativ o - l H 2 O 2 va fi un agent oxidant, iar KNO2

Agent de reducere (sau invers);

6)   KNO 2  ... - posibilă reacție

o - l / v - l disproporționare

Prezența unui agent oxidant potențial și a unui agent de reducere este o condiție necesară, dar nu suficientă pentru ca reacția să aibă loc. Deci, în exemplele discutate mai sus, doar în a cincea se poate spune că va apărea una dintre cele două reacții posibile; în alte cazuri, este nevoie de informații suplimentare: va fi această reacție benefic energetic.

5 Alegerea agentului oxidant (agent de reducere) folosind tabele cu potențialele electrodului. Determinarea direcției preferate a reacțiilor redox

Reacțiile apar spontan, ca urmare a reducerii energiei Gibbs (G)< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.

v - l o - l combinație de două

jumătate de reacții:

Zn  Zn 2+ și Cu 2+  Cu;

primul inclusiv agent de reducere  (Zn) și forma sa oxidată (Zn 2+), se numește reconfortant sistem, al doilea, inclusiv agent oxidant  (Cu 2+) și forma sa redusă (Cu), - oxidativ  sistem.

Fiecare dintre aceste jumătăți de reacție este caracterizată de mărimea potențialului de electrod, care indică, respectiv,

E restaurați \u003d E 0 Zn 2+ / Zn și E aprox. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.

Valorile standard ale E 0 sunt prezentate în cărțile de referință:

E 0 Zn 2+ / Zn \u003d - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu \u003d + 0,34 V.

EMF \u003d .E 0 \u003d E 0 aprox. - E 0 restaurare \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (–0,77) \u003d 1,1V.

Evident, E 0\u003e 0 (și, în consecință, G 0)< 0), если E 0 ок. >  E 0 restaurare , adică Reacția redox se desfășoară într-o direcție pentru care potențialul de electrod al sistemului de oxidare este mai mare decât potențialul de electrod al sistemului de reducere.

Folosind acest criteriu, este posibil să se determine ce reacție, directă sau inversă, se desfășoară predominant, precum și alegeți un agent oxidant (sau agent de reducere)  pentru o substanță dată.

În exemplul de mai sus, E 0 aprox. \u003e E 0 restaurare prin urmare, în condiții standard, ionii de cupru pot fi reduse cu zinc metalic (ceea ce corespunde poziției acestor metale în seria electrochimică)

exemple

1.   Determinați dacă Fe 3+ poate fi oxidat.Ioni de iodură pot fi oxidate.

soluţie:

a) scrieți o diagramă a unei reacții posibile: I - + Fe 3+  I 2 + Fe 2+,

în o

b) scrieți jumătățile de reacție pentru sistemele de oxidare și reducere și potențialele corespunzătoare ale electrodului:

Fe 3+ + 2e -  Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - sistem oxidativ,

2I -  I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - sistem de recuperare;

c) comparând potențialele acestor sisteme, concluzionăm că este posibilă o reacție dată (în condiții standard).

2.   Alegeți agenți de oxidare (cel puțin trei) pentru o transformare dată a substanței și alegeți dintre aceia în care reacția se desfășoară cel mai pe deplin: Cr (OH) 3  CrO 4 2 -.

soluţie:

a) găsim în directorul E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,

b) folosind directorul, vom selecta agenți de oxidare adecvați (potențialele lor ar trebui să fie mai mari de - 0,13 V), în timp ce ne concentrăm pe cei mai tipici agenți de oxidare „deficienți” (halogeni - substanțe simple, peroxid de hidrogen, permanganat de potasiu etc.) ).

Se pare că dacă Br 2  2Br - transformarea corespunde unui potențial E 0 \u003d + 1,1 V, atunci pentru ionii de permanganat și peroxid de hidrogen sunt posibile următoarele opțiuni: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \u003d + 1,51 B - în   acru  mediu,

E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutrumediu,

E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in alcalinmediu,

E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - c   acru  mediu,

E 0 H 2 O 2 / OH - \u003d + 0,88 B - c alcalinmediu.

Având în vedere că hidroxidul de crom specificat de condiție este amfoteric și, prin urmare, există doar într-un mediu ușor alcalin sau neutru, dintre agenții de oxidare selectați sunt:

E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B și. E 0 Br2 / Br - \u003d + 1,1 B..

c) ultima condiție, alegerea agentului oxidant optim dintre mai mulți, se rezolvă pe baza faptului că reacția se desfășoară cu atât mai complet, cu atât mai negativă pentru aceasta G 0, care la rândul său este determinată de valoarea E 0:

Cu cât este mai mare cantitatea algebrică E 0 , Mai mult reacția redox se desfășoară pe deplin, cu atât randamentul produselor este mai mare.

Dintre agenții de oxidare considerați mai sus, 0E 0 va fi cel mai mare pentru brom (Br2).