Теперь уже необходимо рассмотреть явление оптической изомерии. Ниже кратко описано это явление, а также приведено несколько примеров оптически активных комплексов металлов. Оптическая изомерия была открыта давно. Классические эксперименты, проведенные в 1848 г. Луи Пастером, одним из самых знаменитых ученых, показали, что натрийаммонийтартрат существует в двух различных формах, отличающихся формой кристаллов. Пастер смог их разделить вручную.

Водные растворы двух изомеров обладают способностью вращать плоскость поляризации света (поляризованный луч - луч света, колебания в котором происходят в одной плоскости) либо вправо, либо влево. Это свойство изомеров называют оптической активностью, а сами соединения - оптическими изомерами; одно из них назвали правым (d - dextro) , а другое - левым (I - levo) изомерами. Степень вращения плоскости поляризации обоими изомерами одинакова, только d-изомер вращает ее слева направо, а l-изомер - справа налево. Следовательно, в растворе, содержащем оба изомера в равной концентрации, вращения плоскости поляризации, вызываемые этими изомерами, компенсируют друг друга. Такую смесь называют рецематом . Так как этот раствор не вращает плоскость поляризации света, он не активен.

Какое же свойство молекулы или иона делает их оптически активными? Теперь можно дать ответ - асимметрия (отсутствие симметрии). Симметрия оптических изомеров аналогична симметрии правой и левой рук, ног, перчаток или ботинок. Имеется и более тонкое различие в строении: относительные положения большого и остальных пальцев на каждой руке одно и то же, и все-таки обе руки различны - одна является зеркальным изображением другой. Аналогичное положение должно иметь место, если молекула или ион оптически активны. Чтобы молекула или ион были оптически активными, нужно, чтобы они не имели плоскости симметрии, т. е. чтобы нельзя было их разделить на две одинаковые половины. При попытке решить, будет ли данная структура оптически активной, можно использовать иной критерий: для этого необходимо сравнить структуру с ее зеркальным изображением. Если структура и ее зеркальное изображение будут различны, то она будет оптически активной. d- и l-Изомеры данного соединения называют энантиоморфными или энантиомерами , что означает "противоположные формы". Вообще же они имеют одинаковые химические и физические свойства. Различие их заключается только в направлении вращения плоскости поляризации света. Это свойство позволило их открыть и различить. Для этой цели используют очень простой прибор - поляриметр.

Интересно отметить, что иногда физиологическое действие энантиомеров очень различно. Так, l-никотин, содержащийся в природном табаке, значительно более токсичен, нежели d-никотин, синтезированный в лаборатории. Их специфическое действие приписывают асимметричному расположению реакционноспособных групп в биологических системах. Так как энантиомеры очень похожи и обе формы вступают в химические реакции всегда в равных количествах, то для их разделения требуется специальная техника. Процесс разделения называется рацемическим расщеплением. Некоторые методы рацемического расщепления описаны в разд. 10 гл. IV. Часто чистый оптический изомер способен превратиться в рацемат; этот процесс назван рацемизацией.

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реакционноспособны, поэтому их чрезвычайно трудно получить в изомерных формах. Первое сообщение о получении тетраэдрического комплекса металла с четырьмя различными лигандами было сделано в 1963 г., но его рацемическое расщепление пока не осуществлено. Однако комплексы, содержащие два несимметричных бидентатных лиганда, могут быть рацемически расщеплены на оптически активные формы. Оптически активные изомеры этого типа известны для комплексов Ве(II), В(III) и Zn(II). Энантиомеры β-бензоилацетоната бериллия(II) имеют строение XVI и XVII. Надо отметить, что для оптической активности не требуется четырех различных групп вокруг центрального атома; единственным требованием является различие молекулы и ее зеркального изображения.

Плоские квадратные комплексы очень редко оптически активны. В большинстве случаев (например, в комплексах типа ) плоскость молекулы является и плоскостью симметрии.

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии; очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [М(АА) 3 ], например оптические изомеры триоксалатного комплекса хрома(III), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. Чтобы это продемонстрировать, он использовал мостиковый комплекс XX, в котором бидентатным лигандом служит дигидроксокомплекс XXI. Возможность рацемического расщепления комплексов типа [М(АА) 3 ] на оптические изомеры явилась прекрасным доказательством их октаэдрической конфигурации. Ни тригональные призмы, ни плоские структуры не показали бы оптической активности (табл. 5).

Другой часто встречающийся тип оптически активных комплексов имеет общую формулу [М(АА) 2 Х 2 ]. В этих системах важно отметить, что транс -изомеры имеют плоскость симметрии и не могут быть оптически активными. Таким образом, если комплекс оптически активен, то ему определенно можно приписать роструктуру. Этот способ доказательства строения используют довольно часто; например, идентификация цис- и транс -изомеров новых комплексов дихлоро-бис -(этилендиамин)родий(III) была проведена этим методом. Один из изомеров + может существовать в неодинаковых формах, одна из которых будет являться зеркальным изображением другой; эти формы были получены (XXV, XXVI) и применены для доказательства цис-цис -структуры комплекса.

Известно много примеров этого типа и для комплексов платины(IV).

Полидентатные лиганды могут также вызывать оптическую изомерию в комплексах металлов. Один из многих таких комплексов - d- и l-Co(EDTA)] - (XXVII и XXVIII).

Ни в одном из приведенных выше примеров оптическая активность не вызвана наличием шести различных лигандов вокруг центрального атома. В комплексе, содержащем шесть различных лигандов, центральный атом координирует их асимметрично; каждый из его пятнадцати пространственных изомеров рацемически расщеплялся бы на оптические изомеры. Таким образом, одна форма имеет оптические изомеры XXIX и XXX.

Однако рацемическое расщепление комплекса этого типа пока не осуществлено.

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров d и l имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+) Na - [Со(en) 3 ] 3+ определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее 8 качестве стандарта, можно было определить точные структуры других комплексов сравнением их кривых вращательной дисперсии.

>
Рис. 24. Кривые вращательной дисперсии и структуры оптических изомеров [Со(en) 3 ] 3+

Ранее были описаны структурная изомерия, обусловленная различным порядком чередования атомов и связей в молекулах, и два вида пространственной изомерии: поворотной и геометрической (цис-транс ), связанные с различным расположением фрагментов молекул одинаковой структуры в пространстве. Существует ещё один вид стереоизомерии – оптическая изомерия.

Оптические изомеры одинаковы по всем своим физическим и химическим свойствам и различаются лишь в двух отношениях.

1 При кристаллизации они образуют кристаллы, не имеющие плоскости симметрии и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Это свойство позволило Пастеру открыть явление оптической изомерии. При кристаллизации винной кислоты он визуально обнаружил кристаллы двух различных типов и разделив их, выделил чистые стереоизомерные формы винной кислоты.

2 Оптические изомеры по разному относятся к поляризованному свету.

В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят во взаимно-перпендикулярных направлениях, а также перпендикулярно направлению распространению луча. Причём направление колебаний, например, электрического вектора хаотически меняется во времени, изменяя соответственно направление колебания вектора магнитного. В поляризованном луче колебания электрического и магнитного векторов совершаются для каждого в одной строго фиксированной плоскости, плоскости поляризации . При прохождении поляризованного луча через некоторые прозрачные жидкие и кристаллические вещества плоскость поляризации поворачивается. Соединения, вращающие плоскость поляризации поляризованного луча, называются оптически деятельными или оптически активными . Для количественного сравнения оптической деятельности различных веществ, вычисляют величину удельного вращения . Поскольку величина угла, вращения плоскости поляризации света помимо природы вещества зависит еще от температуры, длины волны света, толщины слоя вещества, через который проходит поляризованный свет, а для растворов ещё от растворителя и концентрации вещества, удельное вращение при постоянной температуре и длине волны света равно

где α – угол поворота плоскости поляризации при толщине слоя l и плотности вещества d , t – температура, D – фиксированная длина волны желтой линии из спектра натрия.

Для раствора

,

где С – концентрация раствора в граммах вещества, на 100 мл раствора.

Молочная кислота, получаемая при ферментации сахарозы с помощью бактерий, вращает плоскость поляризации света влево (против часовой стрелки). Она называется левовращающей или левой молочной кислотой и обозначается: (–) – молочная кислота.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо , называется правой молочной кислотой и обозначается: (+) – молочная кислота. Эта оптическая форма молочной кислоты выделяется из мышц животных и называется мясомолочной кислотой.

В кристаллической фазе оптическая активность вещества связана с асимметрией строения кристалла . В жидкой и газовой фазах она связана с асимметрией молекул . В 1874 г. Вант-Гофф и Лебель – основоположники стереохимической теории – почти одновременно отметили, что оптически активные вещества содержат в своих молекулах хотя бы один углерод, связанный с четырьмя различными группами . Такие атомы углерода называются асимметрическими. Наличие в структуре молекулы асимметрического атома углерода является признаком асимметрии молекул соединения, а следовательно, и оптической активности вещества.

При рассмотрении оптической изомерии асимметрические атомы углерода обычно отмечают звездочкой (*):

Как видно из структурных формул, соединения, содержащие асимметрический атом углерода, не имеют плоскости симметрии.

Оптические изомеры молочной кислоты, т.е. (–) и (+)-формы этой кислоты, имеют различное пространственное расположение отдельных групп в молекуле и являются зеркальными отображениями друг друга. Отражение в зеркале всякого предмета , не имеющего плоскости симметрии, не тождественно предмету , а представляет собой его антипод (энантиомер).

Например, отражение человеческой фигуры в зеркале не тождественно оригиналу. Левая сторона человека представляется в зеркале как правая и наоборот. Из рисунка видно, что правая модель при наложении в пространстве не совмещается с левой. Это свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в плоском зеркале обычно называют хиральностью .

Оптические изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга называются антиподами (энантиомерами ). Они вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы .

Молочная и мясомолочная кислоты являются антиподами (энантиомерами). Эти стереоизомеры вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы.

Смесь равных количеств антиподов является оптически недеятельной из-за компенсации вращения и называется рацематом .

Так, молочная кислота, полученная синтетически, не влияет на поляризованный свет. Она состоит из смеси равных количеств левой и правой форм, является оптически недеятельной и обозначается (±) – молочная кислота.

Для удобства изображения пространственного строения оптически деятельных соединений введены так называемые проекционные формулы, предложенные Фишером , получаемые проецированием тетраэдрических моделей молекул на плоскость чертежа

При пользовании ими следует помнить, что перемещение проекционных формул, наложение их друг на друга разрешается только в плоскости чертежа . Подразумевается также, что группы сверху и снизу находятся за плоскостью чертежа, боковые – перед ней. Проекционные формулы правой и левой молочных кислот при соблюдении этих правил естественно не совмещаются.

Очень важным моментом оптической изомерии является то, что величина и направление вращения плоскости поляризации света не находятся в прямой очевидной зависимости от конфигурации (пространственного строения) соединения.

Например, сложные и простые эфиры, правой молочной кислоты, имея такую же конфигурацию, как и сама кислота, обладают левым вращением.

Отсюда следует, что знак вращения одного из членов ряда сходных по химическому строению веществ не может ещё служить характеристикой конфигурации и знака вращения остальных его членов.

Возникает вопрос, известны ли конфигурации оптических изомеров для различных веществ и как они определяются. Химические методы не позволяют установить абсолютную (истинную) конфигурацию антиподов из-за тождественности химических свойств антиподов. В то же время этими методами можно определить относительную конфигурацию оптических изомеров. Оптически активные соединения химическим путём можно превращать друг в друга без нарушения конфигурации. Тогда, если известна конфигурация исходного «эталонного» соединения, получаемое из него соединение будет иметь ту же конфигурацию.

В 1891 г. Фишер, а в 1906 г. Розанов предложили использовать в качестве такого относительного стандарта правый (+)–глицериновый альдегид . Ему произвольно приписали конфигурацию «D ». Его антиподу, (–)-глицериновому альдегиду , соответственно дана конфигурация «L ».

При этом появилась возможность устанавливать относительную конфигурацию оптических стереоизомеров химическим путём. В этом случае производным D(+)-глицеринового альдегида приписывается D-относительная конфигурация.

Например, относительная конфигурация молочной кислоты была установлена превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту.

Оказалось, что D(+)-глицериновому альдегиду по конфигурации соответствует левая D(–)-молочная кислота.

Лишь в 1951 году рентгеноскопическим анализом была установлена абсолютная конфигурация D-глицеринового альдегида. Оказалось, что выбор его конфигурации был правилен. Таким образом, абсолютные конфигурации многих веществ в настоящее время стали известны.

Кроме описанной DL -номенклатуры для обозначения конфигурации оптических стереоизомеров используется так называемая RS -номенклатура Кана, Ингольда, Прелога , не связанная с конфигурацией опорного соединения («стандарта»). Она описана в учебной литературе.

Молочная кислота , СН 3 –СНОН–СООН

Молочную кислоту получают из нитрила молочной кислоты или молочнокислым брожением сахаристых веществ.

Используют её в кожевенном производстве и при крашении тканей.

Яблочная кислота

Это двухосновная, трёхатомная кислота. В химическом отношении она обнаруживает свойства α- и β-гидроксикислот, так как гидроксил по отношению к одной кислотной группе находится в α-положении, а по отношению к другой – в β-положении. При восстановлении она даёт янтарную кислоту, при дегидратации – малеиновую или фумаровую:

HOOC – CH – CH – COOH → HOOC – CH = CH – COOH + H 2 O

В яблочной кислоте имеется один асимметрический атом углерода, она оптически активна.

Левая и правая яблочные кислоты плавятся при 100 °С. Рацемат – при 130–131 °С. В природе встречается левая форма яблочной кислоты: в рябине, яблоках, винограде.

Винные кислоты (дигидроксиянтарные)

Они имеют одинаковую структурную формулу

и различаются пространственным строением.

Как следует из формулы, винная кислота имеет два асимметрических атома углерода. Число оптических изомеров для соединений, имеющих в структуре молекулы несколько асимметрических атомов углерода, находится по формуле N =2 n , где n – число асимметрических атомов углерода.

Следовательно, для винной кислоты следует ожидать существования четырёх оптических стереоизомеров:

В соответствии с правилами обращения с проекционными формулами, при наложении последних двух форм друг на друга они оказываются идентичными (одну из форм следует повернуть в плоскости чертежа на 180°). Таким образом, вместо четырех стереоизомерных форм винная кислота реализуется в трех. Кроме того, третий стереоизомер (III) оказывается оптически недеятельным из-за своей симметрии (на рисунке показана плоскость симметрии): вращение плоскости поляризации света, вызываемое верхним тетраэдром, полностью компенсируется равным по величине, но противоположным по знаку вращением нижнего. Перед нами пример стереоизомерной формы с асимметрическими углеродными атомами оптически недеятельной вследствие ее симметрии. Такие стереоизомеры называют мезоформами.

Стереоизомеры вещества, не являющиеся зеркальным отображением друг друга, называются диастереоизомерами. В соответствии с этим определением, первая и вторая пространственные формы винной кислоты являются диастереомерами по отношению к мезовинной кислоте (и наоборот).

Поскольку антиподы имеют одинаковое (только зеркально обратное) строение, их свойства за исключением отношения к поляризованному свету тоже одинаковы. Диастереомеры не одинаковы по своему пространственному строению, поэтому их свойства несколько различаются.

Заключая анализ пространственной изомерии винной кислоты, можно сказать, что она представлена двумя антиподами (формы I и II), их рацематом, называемым виноградной кислотой, и диастереоизомерной мезоформой (III).

Правовращающая, (+)-винная кислота весьма распространена в природе, особенно её много в соке винограда. При брожении виноградного сока она выделяется в виде винного камня, состоящего из кислого виннокислого калия.

Эта соль применяется в качестве протравы при крашении и печатании тканей.

Другая, калий-натриевая соль (+)-винной кислоты – так называемая сегнетова соль,

используется в качестве пьезокристалла в радиотехнике. Она входит в состав фелинговой жидкости, которая употребляется для аналитического определения восстановителей (например, альдегидов).

Мезовинная кислота получается вместе с виноградной при кипячении в течении нескольких часов (+)-винной кислоты с избытком едкого натра.

Лимонная кислота

Она довольно часто встречается в природе: в свекле, крыжовнике, винограде, лимонах, малине, листьях табака. Оптически недеятельна.

Лимонная кислота используется в пищевой промышленности, при крашении, в фотографии, для консервирования крови и т.д.

Альдоновые кислоты

Альдоновые кислоты – это полигидроксикарбоновые кислоты общей формулы HOCH 2 n COOH, формально являющиеся продуктами окисления альдегидной группы углеводов (альдоз). Наиболее типичным лабораторным методом синтеза альдоновых кислот является окисление легкодоступных альдоз бромом в его водном растворе.

Альдоновые кислоты и их производные играют важную роль в синтетической химии моносахаридов.

Методы разделения рацематов на оптически активные компоненты

В настоящее время стремительно растет потребность в энантиомерно чистых веществах для получения современных высокоэффективных медицинских препаратов, а также нужд сельского хозяйства и защиты лесов: получения новых высокоактивных инсектицидов, гербицидов, фунгицидов и других веществ избирательного действия для борьбы с вредными организмами. Получение энантиомерно чистых веществ для этих целей возможно либо на путях разработки методик их полного химического синтеза (ряд достижений в этой области отмечен присуждением Нобелевских премий по химии), либо разделением рацемических смесей. Рассмотрим принципы некоторых методов разделения рацематов на оптически активные компоненты.

– Механический отбор. При кристаллизации рацематы иногда кристаллизуются отдельно в виде правой и левой форм. Причем их кристаллы по форме относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. В этом случае их можно отобрать механически по внешнему виду.

– Биохимическое разделение. Оно основано на том, что микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности способны потреблять предпочтительно лишь один из оптических изомеров. Обычно эта оптическая форма более распространена в природе. Поэтому при размножении и прорастании грибков в растворе рацемата через некоторое время остается только одна оптически активная форма.

– Способы, основанные на различии свойств диастереомеров

Так, соли антиподов оптически деятельной кислоты с одним и тем же оптически деятельным основанием должны давать диастереомеры различной растворимости. Это позволяет разделить их кристаллизацией.

Валентная изомерия - особый вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счёт перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бициклогекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы (межклассовая изомерия)

Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH 3 -CH 2 -OH) и диметиловый эфир (CH 3 -O-CH 3).

Изомерия положения

Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Метамерия

Этот тип изомерии подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию .

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов - веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии : C n , D n , T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идёт об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.

Асимметрическими могут быть и другие атомы, например атомы кремния , азота , фосфора , серы . Наличие асимметрического атома - не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллена (XI), 6,6"-динитро-2,2"-дифеновой кислоты (XII). Причина оптической активности последнего соединения - атропоизомерия , то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков , нуклеиновых кислот , в гексагелицене (XIII).

Диастереомерия

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ- и π-диастереомеры.

σ-диастереомерия

σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

π-диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами , отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например,

Проявляется в тех случаях, когда изомеры одного и того же соединения, в свзи с различным расположением заместителей у определенного центра , не совместимы в пространстве . Для производных алифатического ряда изомерия связана со стереохимическими особенностями sp 3 гибридного атома углерода.

Еще Ле-Бель в конце 18 века предположил тетраэдрическую структуру атома углерода. В том случае, если атом углерода соединен с четырьмя различными заместителями, появляется возможность существования 2-х изомеров, являющихся зеркальным отражением друг друга.

Атом углерода, имеющий все различные заместители называют асимметрическим или хиральным центром («хирос» - рука).

Рассмотрим на примере перспективных формул:

Стереоизомеры I и II не совместимы в пространстве, являются антиподами или оптическими изомерами (энантиомерами , стереомерами).

Проекционные формулы Фишера

Рассмотрим перспективные формулы в другой плоскости.

Расположим асимметрический центр (атом углерода) в плоскости листа; заместители a и b за плоскостью листа (от наблюдателя); заместители f и d над плоскостью листа (ближе к наблюдателю) – в соответствии со стрелками, указывающими направление взгляда наблюдателя. Получим взаимно перпендикулярное направление связей с хиральным центром. Такое построение изомеров называют проекционными формулами Фишера.

Таким образом, в проекционных формулах Фишера заместители, расположенные по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали - за плоскость листа.

При построении проекционных формул наиболее объемные заместители располагают по вертикали. Если заместителями являются атомы или малые группы, не имеющие отношения к главной цепи, то их располагают по горизонтали. Для 2-бромбутана

существуют два антипода:

Энантиомеры, антиподы, стереомеры практически неразличимы по свойствам (t кипения, t плавления и т.д.), а также имеют сходные термодинамические константы. В то же время у них есть различия:

4) - твердые антиподы кристаллизуются с образованием зеркально похожих друг на друга кристаллов, но не совместимых в пространстве.

5) - антиподы вращают плоскость поляризованного света на одинаковый угол, но в различные стороны. Если угол вращения света положителен (по часовой стрелке), то антипод называют правовращающим, если отрицателен (против часовой стрелки), то - левовращающим.

Угол оптического вращения плоскополяризованного света обозначают [α D ]. Если [α D ]= -31.2°, то исследовался левовращающий антипод.

Устройство поляриметра

Вещества, способные вращать плоскость поляризованного света, называются оптически активными или оптически деятельными.

Смесь двух энантиомеров в соотношении 1:1 не вращает плоскость поляризованного света и называется рацемической смесью, рацематом.

Если один антипод преобладает в смеси над другим, то говорят об его оптической чистоте (ee). Она вычисляется по разности содержания энантиомеров в смеси.

II - 30 %, ee=70 – 30 = 40 (%)

Вторичные и третичные амины также могут обладать оптической активностью. Четвертым заместителем является неподеленная пара электронов на атоме азота.

5.4.1 Диастереомеры

Диастереометрия - явление более существенно сказывающееся на свойствах веществ и наблюдается в тех случаях, когда в соединении имеется два или более асимметрических центра. Например:

4-хлорпентанол-2

Изобразим все возможные для соединения антиподы (I-IV):

Оптические изомеры (стереоизомеры) одного и того же соединения, не являющиеся антиподами, называются диастереомерами. То есть пары изомеров I и III, I и IV, II и III, II и IV являются диастереомерными парами. Количество изомеров рассчитывают по формуле: q = 2 n , где

q - общее количество стереоизомеров,

n - количество асимметрических центров (C*).

Например, глюкоза имеет 4 хиральных центра, тогда q = 2 4 = 16 (D-глюкоза – 8 изомеров, L- глюкоза – 8 изомеров).

D-глюкоза

В природе встречаются случаи, когда асимметрические атомы в соединении имеют одинаковое окружение. Это приводит к тому, что половина антиподов не является оптически деятельными.

винная кислота

åα =0 åα =0 åα =2α åα =-2α

мезоформа

Мезоформа оптически неактивная форма, возникающая вследствие внутренней симметрии в оптически деятельном веществе.

В отличие от антиподов, диастереомеры различаются по температуре кипения, плотности (d 4 20), показателю преломления (n 4 20) и т.д.

Под оптической активностью вещества понимают его способность отклонять плоскость поляризованного луча света вправо или влево на определенный угол.

Явление оптической активности было открыто в 1815 году физиком Ж.Б. Био (Франция).

В 1848 году Луи Пастер, изучая кристаллы винной кислоты, заметил, что оптически неактивный Na-аммоний тартрат существовал в виде двух типов кристаллов, которые были зеркальными отражениями друг друга. Пастер разделил правоориентированные и левоориентированные кристаллы. Их водные растворы оказались оптически активными. Удельное вращение двух растворов было одинаковым по величине, но разным по знаку. Поскольку различное оптическое вращение наблюдалось для растворов, Пастер сделал вывод, что это свойство характеризует молекулы, а не кристаллы, и предположил, что молекулы этих веществ являются зеркальными отображениями друг друга. Это предположение легло в основу стереохимии, изучающей пространственное строение молекул и его влияние на химические и физические свойства веществ.

Первая стереохимическая теория, объясняющая причины оптической активности веществ, была создана в 1874 году одновременно двумя учеными – голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом и французом Ж. Ле Бель. Основой этой теории явилось представление о тетраэдрической модели атома углерода, т.е. все четыре валентности углеродного атома лежат не в одной плоскости, а направлены к углам тетраедра.

Как было установлено, чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметрического углеродного атома , т.е. С-атома, все валентности которого, направленные к углам тетраэдра, заполнены различными атомами или группами атомов (радикалами или заместителями). Асимметрические С-атомы в химии обозначают *. Например:

глицериновый альдегид яблочная кислота

Явление оптической активности связано с наличием оптических изомеров – веществ, имеющих одинаковый порядок связей атомов в молекуле, но различное их пространственное расположение. Оптические изомеры по пространственному строению представляют собой как зеркальные отображения друг друга, т.е. зеркальные антиподы или энантиомеры. Энантиомеры относятся друг к другу как правая и левая рука. Все константы энантиомеров, кроме удельного вращения (α) одинаковы.

Две формы вещества, имеющие зеркально-противоположные конформации, вращают поляризованный луч света в противоположные стороны: (+) – вправо, (-) – влево на один и тот же угол, называют оптическими антиподами или энантиомерами.

Общепринятый в настоящее время условный способ обозначения был впервые предложен Э. Фишером (1891г.), затем несколько видоизменен М.А. Розановым (1906г.) и подробно обсужден Хадсоном (1949г.). В качестве стандарта используется глицериновый альдегид:

D(+) - глицериновый L(-) - глицериновый

альдегид альдегид

Однако оказалось, что принадлежность к D(d) –или L(l) – типу конфигурации не всегда означает, что направление вращения идет (+) вправо или (-) влево. Возможны ситуации, что Д – конформация, а вращает плоскость поляризованного луча влево (-), или L – конформация, а вращает вправо (+). Поэтому буквенные обозначения D(d) или L(l) определяют пространственную ориентацию атомов или атомных групп вокруг асимметричного С-атома, а знаки (+)- правое вращение, (-) – левое вращение.

Смесь (+) и (-) форм (а в большинстве случаев это смесь Д- и L – форм) в соотношении 1:1 называют рацемат или рацемическая смесь. Она оптически неактивна (±). Если в органическом соединении несколько асимметричных С-атомов, количество оптических изомеров определяют по формуле:

где N – количество оптических изомеров;

n – количество асимметрических С-атомов.

Изомерия молочной кислоты

D(-) – молочная кислота L(+) –молочная кислота

(Образуется в мышцах при интенсивной работе)(Образуется при скисании молока)

Изомерия винной кислоты

Мезовинная кислота L(-) - винная D(+) – винная кислота

У мезо-форм одна половина молекулы имеет (+) конфигурацию, другая (-) конфигурацию (например, у мезовинной кислоты). В результате «внутренней компенсации» знака вращения мезо-формы оптически неактивны и в отличие от рацематов их нельзя разделить на энантиомеры.

Значение оптической изомерии

Каждое оптически активное вещество при исследовании в определенных условиях вращает плоскость поляризации на определенный угол, величина которого является постоянной и характерной для данного вещества, т.е. такой же константой, как температура плавления, температура кипения вещества, плотность и т.д. Константа, характеризующая оптическую активность вещества, называется удельным вращением . Таким образом, определяя удельное вращение можно определить подлинность вещества.

Оптическая изомерия имеет очень большое биологическое значение. Ферменты, катализирующие биохимические реакции в живых организмах, обладают оптической специфичностью, т.е. они действуют только на определенные оптические изомеры (например на Д-моносахариды, на L-аминокислоты и т.д.). На оптические антиподы этих веществ ферменты не действуют, т.е. не вовлекают их в метаболизм. Накапливаясь в тканях, такие изомеры могут вызывать патологические процессы.