Выразим энергию Гиббса в функции от Т и р. Подставим в урав­нение G = H -TS вместо величин H и S их значения, выраженные через Т и р. Из уравнения (16) находим

Определим dS из уравнения (88):

dS = 1fT (dU + pdV) (140)

Здесь dU = μc V dT , a pdV найдем из характеристического уравне­ния, предварительно продифференцировав его:

pdV μ + V μ dp=R dT ,

pdV μ = RdT – V μ = RdT – V μ dp = RdT – RTfp dp.

Подставляя полученные выражения в уравнение (140), имеем

После интегрирования

где 5°-энтропия вещества в состоянии, принимаемом за стан­дартное. Окончательно получим

Для отдельного компонента газовой смеси

G i 0 = G i (T) + RTlnp (142)

а так как (135) G i 0 = μ i , то химический потенциал i-го компонента смеси идеальных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RTlnp i , (143)

где p i - парциональное давление i-гo газа; μ i (T) - часть хими­ческого потенциала, зависящая от температуры (и от природы газа).

Можно химический потенциал выразить также через концен­трацию i-гo компонента; для этого нужно заменить р i на его зна­чение, выраженное через концентрацию. Из характеристического

уравнения p i V = n i RT находим p i = n i fV i RT = C i RT ,

где C i = n i fV i - киломольно-объемная концентрация; n i V i - соответственно число киломолей и объем компонента смеси. Тогда

μ i = μ i (Т) + RT In С + RT In (RT)

или, включив величину RT In (RT), представляющую собой функ­цию от температуры, в состав величины μ i (T) и обозначив μ i (Т) + RT In (RT) через (T), получим

(144)

Если в уравнение (143) подставить значение парциального давления, выраженное через объемную долю p i =r i р, то уравнение будет иметь вид

μ i = μ i * (T) + RT In r i + RT In p . (145)

Объединив в уравнении (145) члены, зависящие от температуры и давления, и обозначив сумму через μr i (T, р) , получим зависи­мость химического потенциала i-го газа, выраженную через объемные доли в виде

μ i = μ r (Т,р) + RTlnr i . (146)

Аналогично, заменив p i на n i pfn (так как V i fV = n i fn ), имеем

Объединив в этом выражении члены, зависящие от температуры и от объема

μ i (Т) + RT ln RTfV= (T, F), получаем

μ i = (T,V) + RT ln n i . (147)

ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ

Приведенные уравнения, как было обусловлено выше, спра­ведливы для идеальных газов. Для реальных же газов они не при­годны.

Однако, по предложению Льюиса (1901 г.) распространился метод использования этих уравнений для реальных газов при вве­дении в них термодинамических величин: фугитивности (или лету­чести) f и активности а , первая из которых характеризует давле­ние, а вторая - концентрацию. Под фугитивностью (или лету­честью) подразумевают термодинамическую величину данного газа, взятого отдельно, или в составе газовой смеси, являющуюся функцией температуры, давления и состава газовой смеси и обла­дающую тем свойством, что отношение значений ее для различных состояний этого газа при Т = const связано с соответствующими значениями его химического потенциала соотношением

(148)

а абсолютное ее значение определяется равенством

где р -общее давление; p i -парциальное давление газа i, определяемое через киломольную его долю:

p i = r i р .

Размерность фугитивности совпадает с размерностью давления. Фугитивность идеального газа равна его давлению (f = p ).

Таким образом, для реальных газов и их смесей будут спра­ведливы термодинамические соотношения идеального газа для изотермических процессов при замене в них давлений соответствую­щими значениями фугитивности.

Например, химический потенциал i-гo компонента смеси ре­альных газов можно представить в виде

μ i = μ i (T) + RT ln f i

или максимальную полезную работу расширения реального газа в виде

(149)

Следовательно,

ΔG = G i – G i 0 = (150)

Применение фугитивностей оказалось удобным в связи с тем, что были найдены способы определения их через параметры, ко­торые сравнительно легко измерить. Например, для случая, когда можно считать, что реальный газ отличается от идеального незначительно, фугитивность может быть определена по соотно­шению

f/p = p/p ид

где р -давление газа; р ид -давление газа, принятого за иде­альный, р ид = RT/V μ при заданных Т и V μ .

Отношение фугитивности к давлению идеального газа назы­вается коэффициентом фугитивности γ, показывающим степень отличия газа от идеального:

γ = f/p ид.

При исследовании термодинамических свойств реальных га­зов с помощью фугитивностей принято пользоваться их значе­ниями для газов в стандартном состоянии. Стандартным состоя­нием принято считать такое состояние идеального газа, фугитив­ность которого при данной температуре равна единице, а энталь­пия равна энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, равном нулю. Изменение энергии Гиббса можно пред­ставить в виде

ΔG = G – G 0 = =RT ln f , (151)

так как для стандартного состояния f 0 = 1.

Другой термодинамической величиной, которую принято под­ставлять в уравнения, связывающие свойства реального газа яв­ляется активность. Различают абсолютную и относительную тер­модинамические активности (последнюю принято называть просто активностью).

Абсолютная активность является безразмерной величиной, определяемой для вещества i в данной фазе (растворе) равенством

In λ i = μ i /RT , (152)

где μ i - химический потенциал i-гo вещества при данной темпера­туре.

Относительная термодинамическая активность является без­размерной величиной, определяемой для i-гo вещества в данной фазе равенством

a i = λ i /λ i 0 (153)

In a i = (μ i - μ i 0)/RT . (154)

Относительная активность также зависит от концентрации каж­дого из веществ, содержащихся в фазе, от температуры и давле­ния. Для стандартного состояния а i 0 = 1 . При подстановке зна­чений активности вместо значений концентрации в уравнения, выражающие связь различных термодинамических свойств идеаль­ного газа с его концентрацией, возможно применение этих уравне­ний к реальному газу.

Из уравнения (148) активность можно выразить через фугитивности:

a i = f i /f i 0 . (155)

Так как для газов f i 0 = 1 , то, следовательно,

a i = f i .

Подставляя в уравнение (144) значение активность вместо значе­ния концентрации, получим соотношение для химического потен­циала в виде

μ i = μ i a i (T) + RT ln a i (156)

или, подставляя значение активности вместо значения фугитивности в уравнение (150), получим уравнение энергии Гиббса

G i – G i 0 = RT ln a i . (157)

Отношение величины активности компонента к величине, характе­ризующей концентрацию компонента в данной газовой смеси, называют коэффициентом активности

φ i = a i /r i , (158)

где r i - объемная или мольная доля.

Похожая информация.

Химический потенциал идеального газа

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ чаще всœего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуаль­ных веществ, и всœе они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия систе­мы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуально­го вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. В случае если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделœеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительно­го парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и принято называть химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал - ϶ᴛᴏ энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, в связи с этим неизвестно значение и стандартного химического потенциала. В случае если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

,

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

,

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов.

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

,

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

;

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

,

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

,

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U , H , G , A . Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества :

Можно показать, что величина химического потенциала i -го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

.

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i -го вещества будет определяться выражением dG =m i ×dn i . При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG =Sm i ×dn i .

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, D r G =0, следовательно, Sm i ×dn i = 0. Для реакции n а A + n b B = n с C + n d Dусловием равновесия будет Sm i × n i = 0,

(m c × n C + m d × n D )–(m a × n A + m b × n B )=0.

Очевидно, что химический потенциал i -го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V 1 и V 2 соответственно (рис.5.5).

Рис. 5‑5 Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях в результате взаимной диффузии

Количество первого газа равно одному молю (n 1 =1), а второго n 2 . Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V 1 + V 2 . При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p 0 ×dV ,учитывая, что p ×V =n×R ×T и n 1 =1,

® A =–R ×T ×ln .

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

,

где X 1 – мольная доля 1-го газа; p 1 – парциальное давление 1-го газа; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартное давление; С 1 – молярная концентрация 1-го газа; С 0 =1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину DG 1 =R ×T ×lnX 1 . Поскольку n 1 =1 моль, то, очевидно, D f G i =D f G 0 i + R ×T ×lnX i .

Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

m i =m i 0 + R ×T ×lnX i , m i =m i 0 + R ×T ×ln , m i =m i 0 + R ×T ×ln .

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы . Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности иактивности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p i заменяется на его фугитивность f i . Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (g i <1).Очевидно, что при p i ®0 g i ®1 и f i ® p i .

В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а . Активность и молярная концентрация i -го компонента связаны соотношением а i =g i ×С i , где g i – молярный коэффициент активности (g i <1). Очевидно, что при С i ®0 g i ®1 и а i ® С i .

Контрольные вопросы.

1. Термодинамическая система, параметры и функции состояния. Термодинамический процесс.

2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия.

3. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия образования вещества.

4. Температурная зависимость энтальпии.

5. Энтропия. Второе начало термодинамики.

7. Температурная зависимость величины энергии Гиббса.

8. Концентрационная зависимость энергии Гиббса. Активность и фугитивность.

9. Термодинамические расчеты теплового эффекта химической реакции.

10 Оценка термодинамической возможности протекания химической реакции.

Если процесс проводится при постоянной температуре, то из уравнения

Учитывая, что для одного моля вещества
из(3.8) получаем соотношение, справедливое для вещества в любом агрегатном состоянии

Для одного моля идеального газа

Обозначим

				стандартный химический потенциал при P ° = 0,1013 Мпа (зависит от температуры); относительное давление (безразмерная величина).

Если давление выражено в атмосферах, то P ° = 1 атм и относительное давление равно фактическому давлению газа, выраженному в единицах атмосферы.

Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объём газовой смеси при давлении P равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении. (Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объём, равный объёму газовой смеси.) Поскольку силы, действующие между молекулами идеального газа, предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси ведёт себя совершенно так же, как если бы он находился при этих же условиях один. Поэтому уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов и в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i -го компонента μ i от парциального давления P i этого компонента в смеси выражается уравнением:

В случае реальных газов пользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона нельзя и химический потенциал реального газа приходится вычислять другими способами.

Первый способ состоит в том, что для решения уравнения (3.9) объём газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

Например, уравнение Битти – Бриджмена (для одного моля) (Это уравнение известно также как вириальная форма уравнения состояния):

Уравнение Ван-дер-Ваальса, имеющее для одного моля газа вид

В смеси реальных газов коэффициенты в этих уравнениях могут зависеть от состава, поэтому получаются ещё более громоздкие и малоудобные для использования уравнения.

Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. При этом используются те же выражения, что и для вычисления химического потенциала чистого идеального газа, но вместо давления в них подставляют переменную – фугитивность f (fugacity – летучесть).

Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получаем для реального газа

Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности f i i -го компонента смеси. При этом получаем

При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обладающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013 МПа .

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности

Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.

Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значительными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.

Фугитивность (
) чистого газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены графическими и аналитическими методами на основе экспериментальных данных.

Так как для идеальной газовой смеси

то уравнение (3.13) можно легко привести к виду

где
. Если есть функция только температуры, то будет функцией температуры и давления.

Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов, но также моляльные (т ) и молярные концентрации (с ).

В случае реальных растворов в выражении химического потенциала вместо концентрации используют так называемую активность a i .

Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным.

Стандартное состояние () может быть выбрано по-разному в зависимости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (N i = 1 )(используется для растворов двух неограниченно растворимых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является идеальным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется для растворённого вещества (когда нельзя изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы, например, если растворённым веществом является газ или твердое вещество)).

Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации. Следовательно